Двойной электрический слой

Работа гальванических элементов основана главным образом на том, что на металлических проводниках, опущенных в растворы их солей, возникает скачок потенциала.

При погружении металла в раствор начинается его сложное взаимодействие с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных атомов металла, находящихся в узлах кристаллической решетки, с полярными молекулами воды, находящимися у поверхности электрода. В результате этого взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле.

M + m·H₂O ↔ M(H₂O)_m⁺ⁿ + n·e.

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл-раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной растет. При некотором значении электродного потенциала скорости обоих процессов сравняются и устанавливается равновесие:

M ↔ M⁺ⁿ + n·e.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, наз. равновесным электродным потенциалом.

Его величина определяется с помощью уравнения потенциала отдельного электрода – уравнения Нернста:

Это уравнение выражает зависимость потенциала электрода от концентрации его ионов в растворе. Значения φ⁰ определенные при стандартных условиях (Р = 1 атм, t = 25⁰C, а = 1) наз. стандартным потенциалом данного электрода. По значению этого потенциала металлы располагаются в ряд напряжений.

Классификация электродов

Электроды можно разделить на три типа:

1. первого рода, обратимые по отношению к катиону;

2. второго рода, обратимые по отношению к аниону и катиону;

3. окислительно-восстановительные.

К электродам первого рода относятся металлические электроды, погруженные в раствор соли того же металла.

К электродам второго рода относятся электроды, в которых металл покрыт слоем его малорастворимой соли и находится в растворе, насыщенном этой солью и содержащем другую, легкорастворимую соль с тем же анионом (напр. Ag + AgCl + KCl).

Окислительно-восстановительные электроды не обменивают с раствором ни катионов, ни анионов, а только обеспечивают подвод и отвод электронов для окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе между ионами растворенного вещества.

Виды электродов

1. Металлический электрод. Он является электродом первого рода и представляет собой металл, погруженный в раствор его соли. Его потенциал определяется уравнением Нернста:

Отсюда видно, что потенциал металлического электрода зависит только от концентрации катионов металла и не зависит от концентрации анионов.

2. Водородный электрод. Он также относится к электродам первого рода. Его стандартный потенциал условно принят за нуль. Его используют в качестве электрода сравнения, относительно которого измеряются потенциалы других электродов. Он представляет собой платиновую пластинку, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода, например, в раствор серной кислоты. Через раствор пропускают ток чистого водорода

при постоянном давлении (Р = 1 атм). Газообразный водород адсорбируется на платине и затем распадаясь на атомы переходит в раствор в виде ионов. Между атомами водорода на платине и ионами водорода в растворе устанавливается равновесие: H2 ↔ 2H+ + 2e.

Схематически водородный электрод записывается следующим образом:

H₂(Pt) ‌│H⁺.

Для водородного электрода φ⁰ = 0, отсюда:

так как , то

Т. о., потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода и, следовательно, его можно применять для измерения рН. Водородный электрод является самым точным электродом для измерения кислотности среды в широком интервале рН. В тоже время ему присущи некоторые недостатки.

В настоящее время потенциалы отдельных электродов измеряют не относительно водородного электрода, а относительно, так наз. электродов сравнения, потенциал которых известен, измерен относительно водородного электрода и является стабильным в работе. В качестве таких электродов применяют хлорсеребряный, каломельный и стеклянный электроды.

3. Хлорсеребряный электрод. Он относится к электродам второго рода, прост в изготовлении и дает хорошо воспроизводимые результаты.

Ag | AgCl, KCl.

1 – серебро; 2 – хлорид серебра; 3 – насыщенный раствор AgCl в растворе KCl; 4 – медный проводник; 5 – стеклянный чехол; 6 – соединительный отвод; 7 – сосуд.

На границе раздела металл-раствор хлорсеребряного электрода протекает следующая электродная реакция:

AgCl + e ↔ Ag + Cl^-

4. Каломельный электрод. Он аналогичен по устройству хлорсеребряному и состоит из металлической ртути, которая находится на дне сосуда, а сверху покрыта пастой из каломели Hg₂Cl₂. Сосуд наполнен раствором KCl определенной концентрации, насыщенном Hg₂Cl₂.

	1 – ртуть; 2 – паста из каломели; 3 – насыщенный раствор каломели в растворе хлорида; 4 – платина; 5 – медный проводник; 6 – стеклянный чехол; 7 – соединительный отвод; 8 – сосуд.
Hg | Hg2Cl2, KCl 2Hg ↔ Hg2+2 + 2e Hg2+2 + 2 Cl- ↔ Hg2Cl2.

Его потенциал также обратим относительно анионов:

5. Хингидронный электрод. Он является представителем окислительно-восстановительных электродов.

Схема электрода: Pt | X, ГХ, Н⁺.

Концентрации хинона и гидрохинона в растворе равны, так как они образуются в результате диссоциации хингидрона. Поэтому:

Хингидронный электрод удобен в работе и позволяет определять рН кислых и слабощелочных растворов. В щелочных растворах (при рН > 8) он не дает точных показаний из-за диссоциации гидрохинона, в результате чего его концентрация уменьшается. Присутствие в растворах окислителей и восстановителей также влияет на потенциал хингидронного электрода.

6. Стеклянный электрод. Он является ионоселективным электродом. В нем происходит обмен между ионами, а не электронами.

Стеклянный электрод представляет собой трубку из специального стекла в выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой. Внутрь электрода заливается раствор электролита с известной величиной рН (раствор HCl, pH = 1) и помещают электрод сравнения – хлорсеребряный электрод: Ag | AgCl, HCl | стекло | Н+ (раствор).

Мембрана электрода, изготовленная из натриевого или литиевого стекла, обладает катионообменными свойствами, т. к. в водном растворе ионы щелочного металла гидратируясь, могут обмениваться только с ионами водорода внутреннего и внешнего растворов:

Н⁺(раствор) + Na⁺(стекло) ↔ Н⁺(стекло) + Na⁺(раствор).

В результате этого стеклянная мембрана приобретает свойства ионного проводника и является проницаемой только для ионов водорода (рН – селективная мембрана).

Стеклянные электроды являются лучшими рН-электродами, они не чувствительны к окислительно-восстановительным системам и работают в широком диапазоне рН: от – 1 до + 14.