§ 4. Применение сегнетоэлектрических материалов в технике

Сегнетоэлектрические материалы широко изучались в перспективе разнообразных применений. В настоящее время известно значительное количество новых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков, кристаллизующихся в структуре типа перовскита, ильменита, трехокиси рения и пирохлора.

Поскольку многие сегнетоэлектрические соединения обладают сходными структурами, можно образовать твердые растворы из двух или более таких веществ. Подобные растворы часто отличаются по своим свойствам от их ингредиентов; в частности, точка Кюри, оказывается размытой, так что сегнетоэлектрический переход происходит постепенно в широком диапазоне температур и диэлектрическая проницаемость в этом диапазоне обнаруживает сложное поведение релаксационного характера. Такие переходы обычно называют диффузными, и соответствующие микроскопические процессы весьма интенсивно исследуются. Другие структуры, например композиционные материалы на основе сегнетоэлектриков и полимеров или стекол, часто сохраняют ценные качества своих ингредиентов. Примером могут служить гибкие сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с большой сжимаемостью, а также многослойные структуры с большой электрической емкостью (способностью к накоплению заряда). Подобные композиционные материалы возможны по той причине, что из многих сегнетоэлектриков (например из цирконата-титаната свинца PZT) можно без труда изготовить поликристаллические керамики, а будучи отлиты в сложные формы, они обычно в значительной мере сохраняют сегнетоэлектрические свойства массивного материала.

Сегнетоэлектрические свойства обнаруживают не только твердые кристаллические вещества. Некоторые жидкие кристаллы и полимерные материалы тоже являются сегнетоэлектриками. В смектических жидких кристаллах молекулярная структура такова, что центры (молекулярные диполи) соседних молекул благодаря взаимодействиям между молекулами ориентированы почти параллельно. Внешнее электрическое поле изменяет направление этих диполей на обратное за счет молекулярных вращений. В полимере поливинилиденфториде PVF2 молекулярные диполи, присоединенные к полимерному скелету, могут быть ориентированы в электрическом поле с образованием устойчивой решетки, обнаруживающей макроскопическую поляризацию. Такие материалы весьма перспективны для многих видов применения.

Сегнетоэлектрическая керамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления.

В сегнетоэлектрических преобразователях используются большие значения пьезоэлектрических коэффициентов вблизи температуры перехода. По сравнению с несегнетоэлектрическими пьезоэлектрическими веществами сегнетоэлектрики обладают более высокими коэффициентами электромеханической связи, но вместе с тем имеют сравнительно высокие диэлектрические потери. Началом такого практического применения можно назвать 1946 г., когда инженеры из Erie Resistor Company (США) случайно открыли индуцированный пьезокерамический эффект титаната бария.

В одних устройствах, например в ультразвуковых генераторах, громкоговорителях или импульсных генераторах со звуковыми линиями задержки, преобразователи предназначаются для преобразования переменных или импульсных электрических сигналов в соответствующие механические смещения. В других устройствах, например в ультразвуковых детекторах, тензометрах, микрофонах, звукоснимателях и устройствах для измерения вибраций, преобразователи предназначаются для преобразования малых механических смещений в электрические сигналы.

Преобразователи могут быть весьма малых размеров - порядка 1 мм и менее. Описан вибрационный тензометр, который дает электрическое напряжение 100 мВ при механическом смещении L/106, где L - его размер в сантиметрах

Британский флот, к примеру, до самого недавнего времени использовал на некоторых модификациях подводных аппаратов сонары, на основе пьезоэлектрического отклика BaTiO3

Ниобат лития (LiNbO3), обладающий большими электрооптическими коэффициентами, - наилучший материал для интегральных оптических модуляторов и дефлекторов.

Нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков на оптических частотах приводит к большому электрооптическому эффекту, что делает эти кристаллы перспективными для управления пучком когерентного излучения лазеров. В качестве примера можно привести устройств, работающее по принципу интерферометра Фабри - Перо. Принцип работы которого следующий: через прозрачный монокристаллический брусок с полупрозрачными серебряными электродами на передней и задней гранях пропускается свет. В результате многолучевой интерференции проходят только те лучи света, длина волны которых в точности кратна толщине бруска. Если теперь к электродам приложить электрическое напряжение, то благодаря электрооптическому эффекту показатель преломления кристалла изменится, что в свою очередь приведет к изменению длины волны пропускаемого света. Для этой цели широко применяется КН2РО4 (дигидрофосфат калия) в качестве удвоителя оптической частоты лазера. При использовании монохроматического падающего света такое устройство может применяться в качестве светового затвора. Световой затвор такого типа предложили Волерс и Лейб; время срабатывания этого затвора, по-видимому, может составлять менее 10-9 сек.

Установлено, что изменение диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости сегнетоэлектриков с температурой используется для дистанционного измерения температуры и для измерения излучаемых тепловых потоков. Из триглицинсульфата (TGS) изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра, так как они реагируют на излучение в этой спектральной области.

С другой стороны, если падающий свет не монохроматичен, а модулирован по частоте, разновидность этого светового затвора можно использовать для демодуляции сигнала и извлечения информации.

Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Тк (например, в BaTiO3) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. На основе ВаТO3 разработаны и серийно выпускаются вариконды, предназначенные для управляемых фильтров, частотных модуляторов, генераторов развертки, умножителей частоты и т.д. Имеются как объемные, так и пленочные варианты элементов.

Сегнетоэлектрические конденсаторы используются для настройки супергетеродинов и для частотной модуляции. Наиболее ярко диэлектрическая нелинейность проявляется на низких частотах и вблизи температуры перехода. Сегнетоэлектрики могут заменять дорогостоящие варакторные диоды, потери же в них часто оказываются меньше, чем в варакторных диодах. Джонсон указал, что титанаты бария - стронция можно использовать для генерации гармоник с третьей гармоникой в миллиметровом диапазоне.

Развиваются применение сегнетоэлектриков в качестве запоминающих элементов и ячеек памяти в вычислительных устройствах.

Тонкие пленки из цирконата-титаната свинца и лантана (PLZT) активно изучаются с целью создания энергозависимых микроэлектронных ЗУ с применением кремниевой технологии. (Бистабильная поляризация - идеальная основа для двоичных ячеек памяти.)

В 1952 г. Андерсон высказал предположение, что сегнетоэлектрики с хорошей "прямоугольной" петлей гистерезиса (близкие к идеальным) можно использовать в качестве элементов запоминающих устройств вычислительных машин, причем, как и в запоминающих устройствах на ферритах, возможна матричная селекция. При использовании матричной селекции существенная часть процесса выбора происходит в самих ячейках, причем при таком способе выбора на 10000 ячеек необходимо лишь 200 селекторов. (Рис.4.1)

Рис 4.1 Кристалл титаната бария с нанесенной матрицей электродов (около трех электродов на 1 мм)

Запоминающие устройства на сегнетоэлектриках сравнимы с запоминающими устройствами на ферритах; однако последние имеют преимущество, обусловленное тем, что техника на основе ферритов развивалась уже долго. Необходимо отметить, что время переключения сегнетоэлектриков, с точки зрения требований современной техники, велико, если пользоваться матричной селекцией. Время переключения определяется амплитудой импульса, а амплитуда импульса в свою очередь - коэрцитивным полем материала.

В сдвигающих регистрах и счетчиках вычислительных машин матричная селекция не употребляется, поэтому здесь можно использовать импульсы с большей амплитудой напряжения. Это обстоятельство уменьшает предел времени срабатывания. При малой емкости выходного конденсатора напряжение с выхода одной ячейки может быть непосредственно приложено к другой ячейке. Подобные регистры были построены с применением монокристаллов титаната бария и управляющих транзисторных цепей. Были также созданы регистры и накопители на керамиках. Одно из устройств, допускающих неразрушающее считывание информации с ячейки памяти, описано Кауфманом. Принцип его работы заключается в следующем: при переполяризации ячейки в результате изменения знака спонтанной поляризации фаза выходного сигнала изменяется так, что последний находится или в фазе, или в противофазе с опорным переменным пьезоэлектрическим сигналом, вырабатываемым при ультразвуковой вибрации ячейки.

Интенсивные исследования ведутся в области исследования свойств наноразмерных частиц сегнетоэлектриков.

Новый многообещающий нанокомпозит с высокой диэлектрической проницаемостью удалось изготовить в Технологическом институте Джорджии. Материал позволяет удвоить емкость конденсаторов и значительно улучшить параметры органических транзисторов и пластиковых электронных устройств.

В своих исследованиях ученые использовали известный всем факт, емкость конденсатора и ток через открытый полевой транзистор прямо пропорциональны диэлектрической проницаемости используемых в них диэлектриков. Если у обычного для транзисторов компьютерных чипов диэлектрика - диоксида кремния =3,9, то у титаната бария, диэлектрическая проницаемость больше почти в шесть с половиной раз. Это позволяет при прочих равных условиях изменить геометрию транзистора и значительно снизить токи утечки и рассеяние тепла. Однако вырастить изолирующие пленки из этих капризных материалов технологически очень не просто, и, кроме того, например, у титаната бария слишком мало напряжение электрического пробоя, тогда как у многих полимеров оно в несколько тысяч раз больше.

Чтобы решить эти проблемы, исследователи изготовили композит из поликарбоната - дешевого полимера, который давно используют для изготовления оптических дисков и конденсаторов, внедрив в него наночастицы титаната бария. В таком композите при равномерном распределении наночастиц диэлектрическая проницаемость может достигать 20, а напряжение пробоя снижается лишь незначительно. Однако основная проблема в том, что при простом смешивании с пластиком наночастицы стремятся слипнуться в кластеры микронных размеров, что нарушает однородность изолирующей пленки и способствует пробою. Тем не менее ученым всё же удалось подобрать поверхностно-активные добавки, которые мешают слипанию наночастиц и ограничивают рост их кластеров до нескольких десятков нанометров.

По словам авторов, их технология уже готова для коммерциализации. Однако, как говорят авторы изобретения, полезно еще поработать над другими комбинациями органической матрицы и неорганического диэлектрика, оптимальными для различных приложений. Кроме того, неясно, как такие композиты поведут себя на высоких частотах - пока они тестировались на частотах не более мегагерца.

Физики из Небрасского (США) и Сямэньского (Китай) университетов получили "одномерный" сегнетоэлектрический лёд. Молекулы воды, как известно, полярны, и определённое их расположение при образовании льда вполне может давать сегнетоэлектрический эффект. Предполагается, что такой лёд существует на Уране, Нептуне или Плутоне.

Создать в лабораторных условиях чистый трёхмерный образец сегнетоэлектрического льда практически невозможно. Авторы постарались упростить задачу и работали с водяным "проводом", разместив молекулы H2O в наноразмерном канале (рис.4.2). Температуру, зафиксированную на уровне 350 К, постепенно начали понижать, и когда она дошла примерно до 277 К (4 ?C), учёные зафиксировали превращение "одномерной" жидкости в лёд. "Температура замерзания должна отличаться от обычной, так как вода находится в ограниченном пространстве канала, - комментирует участник исследования Сяо Чэн Цзэн (Xiao Cheng Zeng). - Но мы пока не знаем, почему в данном конкретном случае точка замерзания сместилась вверх".

Рис.4.2 Сверху: молекулы воды в канале при 300 К. В центре и снизу показан "одномерный" лёд в двух разных конфигурациях внешнего электрического поля; красным и зелёным выделены атомы кислорода и водорода, а оранжевыми пунктирными линиями обозначены водородные связи.

В точке фазового перехода и при более низкой температуре в 175 К физики также зарегистрировали диэлектрические аномалии.

Таким образом, успехи в этих и других технических приложениях будут определяться достижениями в области обработки материалов и выращивания кристаллов сегнетоэлектриков высокого качества.