§ 2.3 Частотная зависимость свойств

Частотная зависимость e по своему характеру аналогична зависимости e=j (f) для материалов типа ферритов - с ростом частоты eуменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. На Рис.2.3.1 показана частотная зависимость e = j (f) для титаната бария при постоянной температуре.

Рис.2.3.1 Зависимость диэлектрической проницаемости метатитаната бария от частоты

Следует заметить, что абсолютные значения величины e приводятся для общей ориентировки, поскольку они зависят от технологии изготовления кристаллов и от методики измерений. Кроме того, часто приводят такие зависимости для поликристаллических сегнетоэлектриков в виде керамики, где возможен значительный разброс всех параметров. Ясно, что при различных температурах изменения e неодинаковы, поэтому различны и сами величины e. В качестве примера (рис.2.3.2, а)даны кривые e = f (Т) при разных частотах для сегнетоэлектрика Pb (Mg1/3Nb2/3) О3 согласно измерениям Хучуа и Лычкатой. Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность - размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимум e сдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимум e уже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основе BaTiO3 - BaZrO3 - BaSnO3, SrTiO3 - Bi2/3 TiO3 и др.

Рис.2.3.2 Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) в сегнетоэлектрике Pb (Mg1/3Nb2/3) О3 от температуры при различных частотах

На рис.2.3.2, б приведены кривые tg d = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg1/3Nb2/3) О3. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg d. Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg d выше, чем в параэлектрической, tg d обычно в пределах 0,01 - 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис.

Общий характер частотной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рис.2.3.3, где согласно исследованиям М.М. Некрасова и Ю.М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg d при поле смещения Есм = О (кривые 1 и 3) и Есм = 10 кВ/см (кривые 2 и 4).

Рис.2.3.3 Зависимость диэлектрической проницаемости (1;2) и тангенса угла диэлектрических потерь (3;4)поликристаллического титаната бария при комнатной температуре в слабых переменных полях; 1, 3 - Есм = 0; 2, 4 - Есм = 10 кВ/с

Из рисунка легко заметить, что уменьшение e и возрастание tg d наблюдается в области частот 108-1010 Гц., объясняется оно инерционностью движения доменных границ. При повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.

§ 3. Зонная структура и электропроводность

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара - в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.

Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т.е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.

Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.

Температурные зависимости

(3.2)

обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей

, (3.3)

что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.

Изменение проводимости сегнетоэлектриков охватывает много порядков величин. Например, для керамического титаната бария удельная электропроводность может изменяться от 10-15 до 10-1 Ом-1*см-1 при изменении температуры образца от комнатной до 150 К. Но проводимость зависит от технологии получения образца и методики измерения.

Различные сегнетоэлектрики имеют разную удельную электропроводность - от низкоомных полупроводников до хороших диэлектриков.

В титанате бария электропроводность имеет электронный характер в весьма широком интервале температур. Энергия активации проводимости в параэлектрической области составляет около 2 эВ, а оптическая ширина запрещенной зоны 3 эВ. До 130 К электронная электропроводность ВаТiOз обычно является примесной как для кристаллов, так и для керамики. Глубина залегания доноров оказывается порядка 2 эВ, Ниже 450 К тип электропроводности электронный, а в интервале 450-110 K знак носителей заряда, определенный методом э. д. с. соответствует дыркам. Предполагают, что роль доноров и акцепторов могут выполнять одни и те же дефекты, примесные уровни которых могут иметь "амфотерный" характер. Но возможен и такой случаи, что доноры и акцепторы в ВаТiO3 имеют различную природу.

Собственная электронная электропроводность

(3.4)

Для титаната бария

=0,l с. м2/ (В*с) =1,1cм2/ (В*с), тaк что

() (3.5)

(3.6)

Эффективная масса электронов для ВтiO3 порядка m = 5m и n»10-5 см-3, а si=10-22 Ом-1 см-1 при 320 К.

Для сравнения в сегнетоэлектриках типа SrTiO3, СаТiO3, РbТiO3 электропроводность вплоть до 1250-80 К электронная (при низких температурах n-типа, при высоких температурах р-типа); ширина запрещении зоны составляет, как и для титаната бария, 3 эВ. Многие другие сегнетоэлектрики также имеют электронную электропроводность. Считают, что кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики имеют электронную электропроводность. Наоборот, водородные сегнетоэлектрики имеют ионную составляющую проводимости, причем примесная электропроводимость обеспечивается ионами примеси, а собственная - протонами. Ионная составляющая электропроводности обнаружена также в некоторых твердых растворах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Метод Тубандта позволяет определять числа переноса ионов.

В районе точки Кюри наблюдается аномалия электропроводности кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. При переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу электропроводность скачком уменьшается, а энергия активации увеличивается (Рис.3.1).

Рис.3.1 Зависимость электропроводности от температуры в химически чистом монокристалле ВаТiОз с точкой Кюри Т = 400 К. Измерения проведены при и E= 5 кВ/см

Но в некоторых сегнетоэлектриках наблюдается лишь излом кривой в точке Кюри, т.е. увеличение энергии активации без скачка электропроводности.