§ 1.3 Сегнетоэлектрики

§ 1.3.1 Исторический обзор развития сегнетоэлектриков

Первым веществом, в котором было обнаружено сегнетоэлектричество, была сегнетова соль KNaC4H4O64H2O. Аналогия между диэлектрическими свойствами этого вещества и ферромагнитными свойствами железа была установлена Дж. Валашеком (США) в 1920 г. Ему же удалось определить и температуру Кюри Tк как температуру перехода, при которой в сегнетовой соли возникает упорядоченная поляризация. Выше этой температуры дипольное упорядочение, а вместе с ним и сегнетоэлектричество, отсутствуют.

Ряд сегнетоэлектрических кристаллов был впервые получен в 1935г. в Цюрихе Г. Бушем и П. Шеррером. В качестве исходного был взят кристалл дигидрофосфата калия KH2PO4. Изоморфные с ним кристаллы, в которые вместо фосфора и водорода входят мышьяк и дейтерий, тоже обнаруживали сегнетоэлектрические свойства. Соединения аммония же (например, NH4H2PO4) не становились сегнетоэлектрическими ниже температуры Кюри, и спустя 20 лет было установлено, что они являются антисегнетоэлектриками. Это означает, что чередующиеся диполи таких кристаллов ориентируются антипараллельно друг другу (подобно магнитным моментам в антиферромагнетике). До 1943 года считалось, что содержание водорода в известных сегнетоэлектриках является непременным условием сегнетоэлектричества. Л. Онсагер и Дж. Слэтер в 1939г. предположили, что в кристалле КН2РО4 носителями сегнетоэлектрических свойств являются ионы водорода, смещенные из положения равновесия и упорядочивающиеся при температуре ниже Тк.

Однако после открытия в 1945г. Б.М. Вулом и И.М. Гольдманом сегнетоэлектричества в титанате бария BaTiO3 стало ясно, что наличие или отсутствие атомов водорода несущественно для сегнетоэлектричества. Выяснилось также, что явление сегнетоэлектричества распространено значительно шире, чем было принято считать ранее; в частности, оно возможно и в сравнительно простых кристаллических структурах. Вслед за титанатом бария в короткий срок было открыто много других сегнетоэлектриков, и в настоящее время их известно более 350.

§ 1.3.2 Механизмы сегнетоэлектричества

Подобно тому, как в ферромагнитных веществах при помещении их в магнитное поле проявляется остаточная магнитная поляризация (момент), в сегнетоэлектрических диэлектриках, помещенных в электрическое поле, возникает остаточная электрическая поляризация.

Микроскопической причиной сегнетоэлектричества является наличие внутри вещества атомных (или молекулярных) диполей. Эти диполи ориентируются внешним электрическим полем и остаются ориентированными после снятия поля; переключение направления поля на противоположное приводит к обратной ориентации диполей. Принципиальное отличие сегнетоэлектричества от ферромагнетизма состоит в том, что свободные электрические заряды могут экранировать электрические поля, создаваемые электрическими диполями, а это затрудняет прямое наблюдение статической поляризации.

Спонтанная (самопроизвольная) поляризация - это поляризация, возникающая под влиянием внутренних процессов в диэлектрике без внешних воздействий. Объем сегнетоэлектрика разделен на домены - области с различным направлением векторов спонтанной поляризации Ps. В результате этого суммарная поляризованность образца в целом равна нулю (как и намагниченность ферромагнетиков). Зависимость поляризованности Р от напряженности поля Е в сегнетоэлектриках нелинейна и при циклических изменениях Е имеет вид петли гистерезиса (рис.1.3.2.1).

Рис.1.3.2.1 Петля гистерезиса идеального сегнетоэлектрика

При Е=0 поляризованность однодоменного образца равна Ps или - Ps. С увеличением напряженности поля, приложенного по направлению Ps, Р линейно растет за счет обычных механизмов индуцированной поляризации (электронного, ионного, дипольного). Если же прикладывать электрическое поле противоположного знака, то при некоторой его напряженности Ec произойдет переполяризация - изменение направления вектора Ps на противоположное. Напряженность поля, при которой происходит изменение направления спонтанной поляризованности, называется коэрцитивной силой (как и в магнитных явлениях).

Площадь петли гистерезиса равна работе электрических сил, затрачиваемой в пределах одного цикла перехода сегнетоэлектрика между двумя эквивалентными состояниями поляризации противоположного знака.

Наличие петли гистерезиса - одно из основных свойств сегнетоэлектриков, отличающее их от других классов диэлектриков. По значению коэрцитивной силы сегнетоэлектрики делят на сегнетомягкие (Ec <0,1 МВ/м) и сегнетотвердые (Ec >1 МВ/м).

Хотя образование петли гистерезиса является свидетельством наличия сегнетоэлектричества, во многих сегнетоэлектрических веществах она возникает лишь при определенных условиях, а иногда и вообще не наблюдается. Подобные трудности характерны для материалов с высокими диэлектрическими потерями и очень большими коэрцитивными полями. В этих случаях для выявления сегнетоэлектричества используются другие эффекты, в частности пироэлектрический эффект (зависимость вектора поляризации от температуры), зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, наличие доменной структуры, особенности кристаллической структуры и динамики решетки

Другое отличительное свойство сегнетоэлектриков - сегнетоэлектрическая (в отличие от магнитной) точка Кюри. Это температура, при которой возникает (при охлаждении) или исчезает (при нагреве) спонтанная поляризация. После достижения точки Кюри происходит фазовый переход (первого рода, второго рода, размытый) из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое, когда Ps=0. При этом изменяются симметрия кристалла, параметры элементарной ячейки, а значения диэлектрических, упругих, пьезоэлектрических и других характеристик имеют резкие максимумы и минимумы.

Конечно, существенную роль играют не только силы дальнодействия, т.е. дипольные силы, но и силы близкодействия. Спонтанная поляризация возникает только в том случае, если упругая составляющая возвращающей силы, возникающей при смещении ионов, меньше дипольных сил. В отличие от сегнетоэлектриков, в которых ионы одного вида при температуре ниже температуры фазового перехода смещаются в пределах домена в одном направлении, в антисегнетоэлектриках ионы одного сорта смещаются антипараллельно и спонтанная поляризация в таких кристаллах равна нулю. (Рис.1.3.2.2)

Рис 1.3.2.2 Модели сегнетоэлектрика.

а - антисегнетоэлектрик; б - нормальный сегнетовлектрик.

При спонтанной поляризации сегнетоэлектриков спонтанная поляризованность Ps складывается из электрических моментов Pi элементарных ячеек кристалла, имеющихся во множестве в единице объема:

(1.3.2.1)

При температуре выше точки Кюри моменты Pi равны нулю или направлены хаотично (при наличии дипольной поляризации), так что

(1.3.2.2)

При понижая температуры ниже точки Тк, появляются электрические моменты, которые выстраиваются в строгом порядке.

Когда диэлектрик находится в плоском конденсаторе с расстоянием между обкладками h и напряжением U, напряженность электрического поля, действующего на частицу внутри диэлектрика, не равна напряженности внешнего поля Е=U/h, так как она, поляризуя окружающие частицы, превращает их в диполи, каждый из которых обладает собственным электрическим полем. Напряженность локального (местного) поля равна векторной сумме напряженностей внешнего электрического поля и полей всех диполей:

(1.3.2.3)

Напряженность поля i-го диполя Ei прямо пропорциональна его дипольному моменту Pi. Сумма Ei пропорциональна

(1.3.2.4)

т.е.

(1.3.2.5)

Коэффициент пропорциональности ? называют фактором Лоренца. Для кубических кристаллов и изотропных, а для кристаллов других структур порядка этой величины. Напряженность локального поля можно записать:

(1.3.2.6)

Произведение характеризует дипольное взаимодействие между отдельными структурными единицами. Дипольный момент отдельной структурной единицы определяется именно локальным, а не внешним полем:,

(1.3.2.7)

Где - поляризуемость. Отсюда дипольный момент единицы объема, содержащей N структурных единиц:

(1.3.2.8)

Тогда

(1.3.2.9)

и диэлектрическая восприимчивость:

(1.3.2.10)

В обычных твердых диэлектриках с невысокой диэлектрической проницаемостью . И так , то . И взаимодействие диполей не оказывает существенного влияния на диэлектрические свойства, лишь слегка повышая и . Однако в веществах с повышенной поляризуемостью, кристаллическая структура которых хотя бы в одном направлении обеспечивает большой фактор Лоренца , может оказаться, что . При этом восприимчивость обращается в бесконечность и при любом сколь угодно слабом поле без внешнего воздействия возникает поляризация. Это и есть спонтанная поляризация. Явление обращения в нуль компоненты в выражении для восприимчивости, когда сама величина стремится к бесконечности, называют поляризационной катастрофой (неустойчивостью) или катастрофой Мосотти. В большинстве сегнетоэлектриков спонтанная поляризация и возникает вследствие поляризационной катастрофы: при температуре выше Тк значение , а в точке Кюри достигает единицы вследствие увеличения поляризуемости или плотности структурных единиц при охлаждении.