2.3. Модель термического окисления кремния

В настоящее время не существует законченной теории термического окисления полупроводников. Исторически сложилось так, что первые кинетические модели в этой области основывались на существовавших моделях окисления металлов.

Одной из первых кинетических моделей, успешно примененных для описания процесса окисления кремниевых пластин в температурном диапазоне 973-1573 К, при давлениях окислителя (0,2-1,0)10⁸ Па и толщине окисных пленок >50 нм, явилась модель Дила-Гроува. Она широко использовалась в теории и практике формирования пленок диоксида кремния, но при переходе к более тонким слоям SiO₂ стал особенно очевидным ее ограниченный характер.

Рис.2.1. Схематическое изображение модели Дила-Гроува

Следует иметь в виду, что перед началом высокотемпературного окисления на поверхности кремния уже имеется слой окисла некоторой малой, но конечной толщины d_ок, возникший в результате низкотемпературного окисления.

Процесс окисления кремния в установившемся режиме слагается из следующих этапов. Молекулы окислителя (молекулы кислорода или пары воды) адсорбируются на поверхности двуокиси кремния, создавая концентрацию N₁. Величина концентрации адсорбированных частиц окислителя прямо пропорциональна давлению газа при условии отсутствия диссоциации или ассоциации окислителя на поверхности. Это условие обычно выполняется при окислении кремния. Далее частицы окислителя диффундируют сквозь окисный слой к границе SiO₂-Si. На границе раздела сред «окисный слой - кремний» атомы кислорода вступают в реакцию с атомами кремния, в результате чего увеличивается толщина окисного слоя. При этом в процессе установившегося окисления предполагается, что в слое двуокиси кремния и на границах раздела сред отсутствует накопление атомов окислителя. Очевидно, что поток окислителя из одной среды в другую возникнет только в том случае, если существует разность концентраций на границах фаз. Пусть в слое окисла на границе с окружающей средой концентрация молекул окислителя равна N₂, а на границе раздела со стороны двуокиси кремния составляет N₃  (см. рис.2.1).

Следует иметь в виду, что в величины указанных концентраций окислителя в окисном слое N₂ и N₃ не входит концентрация кислорода, вступившего в реакцию с кремнием и образовавшего химическое соединение SiO₂.

Модель Дила-Гроува исходит из наличия в системе «кремний - диоксид кремния - газ» трех кислородосодержащих потоков (рис.2.1): J₁, J₂, J₃.

Первый из них связан с переносом кислородосодержащих частиц в газовой среде, второй - через окисную пленку, третий - непосредственно в реакционную зону. Поток частиц окислителя от газовой среды в слой двуокиси кремния равен

J₁ = h(N₁ - N₂), (2.2)

где  h  - коэффициент массопереноса кислорода через поверхность.

Внутри слоя окисла окислитель будет диффундировать к границе SiO₂ - Si. Учитывая, что процесс окисления является установившимся и накопления частиц окислителя в слое окисла нет, поток окислителя в любой точке слоя окисла одинаков и равен

, (2.3)

где  x  - толщина слоя в любой момент времени, а D - эффективный коэффициент диффузии. Следует уточнить, что диффузия в слое двуокиси кремния происходит под действием двух причин: вследствие градиента концентрации частиц, а также вследствие дрейфа в электрическом поле, созданном объемным зарядом. Объемный заряд в свою очередь создан окислителем, который диффундирует в окисле в виде молекулярных ионов. Если толщина слоя окисла больше толщины слоя объемного заряда, то эффективный коэффициент диффузии примерно в два раза больше, чем истинный коэффициент диффузии. Поток диффузанта, вступающего в реакцию с кремнием, пропорционален концентрации окислителя в слое окисла на границе раздела с кремнием:

J₃ = kN₃, (2.4)

где k  - константа скорости реакции окисления.

В условиях равновесия все рассмотренные потоки равны, т.е

J₁ = J₂ = J₃ = J. (2.5)

Подставляя полученные выражения для потоков в (2.5), найдем формулы для концентраций N₂ и N₃:

, (2.6)

. (2.7)

Если в уравнение (2.4) подставить выражение для N₃  из (2.6), то получим формулу для потока частиц в установившемся процессе окисления:

. (2.8)

Пусть на образование единицы объема слоя двуокиси кремния идет N молекул окислителя, тогда поток J будет выражаться уравнением

. (2.9)

Подставляя в формулу (2.9) выражение для потока J, найдем скорость роста окисного слоя:

. (2.10)

С помощью полученного уравнения можно найти зависимость толщины окисла от длительности процесса. Начальным условием для решения этой задачи является

х = х ₀ при t = 0. (2.11)

Интегрируя уравнение (2.10) и введя следующие обозначения получим

x² + Ax = B(t + ), (2.12)

, (2.13)

В = 2DN₁/N , (2.14)

  = (x₀² + Ax₀)/B . (2.15)

Величина  соответствует сдвигу по временной оси, который необходим для того, чтобы учесть наличие первоначального окисного слоя толщиной х₀.

Решение уравнения (2.10) для  x  как функция времени записывается в виде:

(2.16)

Рассмотрим предельные случаи:

1) при больших временах окисления, когда t>> , в этом случае

х² = Bt; (2.17)

уравнение (2.17) представляет собой  параболический закон  роста диоксида кремния, а  B - параболическую константу  скорости окисления;

2. другой предельный случай имеет место при малых временах окисления, когда справедливо соотношение (t + )<<A²/4B и ограничиваясь первым членом разложения в ряд Тэйлора уравнения (2.16), получим

. (2.18)

Уравнение (2.18) предполагает линейную зависимость между толщиной окисла и временем окисления, член  B/A  - является  линейной константой  скорости окисления, определяемой выражением

. (2.19)

В промежуточном случае наблюдается постепенный переход от линейного закона к параболическому (рис.2.2).

¦

Рис.2.2. Зависимость толщины окисла от длительности процесса окисления

Для определения численных значений толщины слоя необходимо знать значения числа молекул окислителя N, входящих в единичный объем окисного слоя. Поскольку окисел содержит 2,210²² молекул SiO₂  в 1 см³  и на создание одной молекулы SiO₂ требуется одна молекула О₂ или две молекулы H₂О, N равняется 2,210²²  см^-3  для окисления в сухом кислороде и удвоенному значению для окисления в парах воды.

Концентрация N₁ окислителя в SiO₂ может быть рассчитана из уравнения (2.14) при использовании соответствующих величин B, D и N.

Значения констант скорости окисления кремния во влажном кислороде (водяной пар при 95 ⁰С) и сухом кислороде при различных температурах приведены в приложении.