2.Використання законів ідеальних розчинів до розбавлених розчинів електролітів

У своїх дослідженнях Вант-Гофф довів, що розчини електролітів підкоряються законам ідеальних розчинів тільки при введені поправочного коефіцієнту, якій він назвав ізотонічним коефіцієнтом (і). Ізотонічний коефіцієнт зумовлений зростанням кількості частинок у розчині при дисоціації. Для цих розчинів математичні вирази законів ідеальних розчинів мають вигляд:

Р = іР_А^о_В; Т _зам = іК_крС_m; Т_кіп = іК_ебС_m ; Р_осм = іС_мRT.

Ці закономірності діють тільки для розбавлених розчинів. Коефіцієнт і змінюється від одиниці до числа, яке дорівнює кількості іонів, на які розпадається електроліт. При подальшому розбавленні розчину і зростає. Наприклад: і (0,2 М розчина КСl ) = 1,81, і (0,02 М розчину КСl ) = 1,96. Між і та  існує зв язок:  = і1/n1, де n – кількість іонів, на які дисоціює електроліт.

Приклад 1. Визначити ізотонічний коефіцієнт для розчину, який містить 8 г NaOH у 1000 г Н₂О, що закіпає при 100,184 С. К _еб(Н₂О) = 0,516 С.

Розвязання:

1. і –?

Другий закон Рауля для розчинів електролітів виражається рівнянням t_кіп = іК_ебС_m ; С_m = n_i ^. (1000/m _роз-ка ) = ^. 1000/ m _роз-ка, звідки

і = (t_кі^. m _роз-ка ^. M(NaOH) : (К_еб^. 1000 ^. m(NaOH) = (0,18410040):(0,51610008) = =1,78.

Відповідь: і = 1,78.

3. Теорія слабких електролітів

Якщо концентрацію слабкого електроліту, що розкладається на два іони

АВ  А⁺ +В^–

позначити через С, а ступінь його дисоціації у розчині через , то концентрація кожного з іонів буде С, а концентрація недисоційованих молекул С(1– ).Тоді рівняння константи дисоціації матиме вигляд:

К_дис = С²² / С(1– )

Це рівняння є законом розбавлення Оствальда. Він дає можливість визначити ступінь дисоціації при різних концентраціях, але не виражає залежність константи дисоціації від ступеня дисоціації, тому що К_дис є стала величина для конкретного електроліту. Для розчинів, в яких  досить мала ( 0) рівняння набуває вигляду К_дис = ²С або  =  К_дис/С. Це рівняння наочно показує звязок, що існує між концентрацією слабкого електроліту та ступенем його дисоціації:  зростає при розбавленні розчину. Це відбувається внаслідок зменшення кількості потрібних зіткнень іонів.

3. Теорія сильних електролітів. Активність

Теорія сильних електролітів була розроблена Дебаєм та Гюккелем у 1923 році. Згідно з нею відмінності у поведінці сильних та слабких електролітів повязані з міжіонними взаємодіями в розчинах сильних електролітів.

Сильними електролітами є сполуки, які мають кристалічну гратку координа-ційного типа з великою ступеню іонності. Прикладом таких сполук є більшість солей. В їх кристалічних гратках неможливо виділити окрему молекулу, тому при розчиненні у полярних розчинниках (таких, як вода) всі іони сольватуються (оточуються молекулами розчинника) і процес електролітичної дисоціації відбувається повністю. Для характеристики цих розчинів не використовуються поняття ступені і константі дисоціації, тому що вони враховують присутність деякої кількості недисоційованих молекул.

При певних умовах (наприклад, при великих концентраціях) іони протилежних знаків можуть наближуватись один до одного і утворювати іонну пару (асоціат), тобто асоціювати. Уявлення про іонні пари було введено Бйорумом і Семенченко. Згідно з їх теорією, для кожного розчинника існує певний параметр q, який виражає відстань між двома іонами в процесі утворення асоціату. Цей параметр визначається з співвідношення

q = ,

де z⁺ i z^- заряди катіона та аніона, е  заряд електрона, k константа Больцмана (1,38^.10^–23ДжК), Т  абсолютна температура, К;   відносна діелектрична проникність розчинника (величина  показує, в скільки разів сила взаємодії двох зарядів в даному середовищі менше, ніж у вакуумі, для води  = 81).

З цього співвідношення випливає, що при збільшенні заряду іонів відстань взаємодії збільшується; при збільшенні D і Т ця відстань зменшується. Для кожного розчинника q має певне значення. Наприклад, для однозарядних іонів

Воно дорівнює 3,57 Å. Якщо відстань менше цієї величини, то вважають, що молекула недисоційована, якщо більше  іони розглядаются як ізольовані.

Не слід отожнювати поняття недисоційованої молекули і іонної пари. У іонних парах відстань між іонами більше, ніж у молекулах.

В розбавлених розчинах сильних електролітів іони знаходяться на відстанях, які значно перевищують q і електроліт іонізований повністю. У більш-менш концентрованих розчинах електроліти утворюють іонні асоціати під дією міжіонної взаємодії. Внаслідок цього, експериментальні дані, які залежать від кількості частин у розчині ( Р, Т_кип, Т_плав, тощо) виявляються меншими, ніж розраховані значення.

Для кількісних розрахунків Люіс запропонував використовувати формальне уявлення про активну концентрацію або активність (а) замість концентрації і замість ступені дисоціації уявну (позирну) ступінь дисоціації (_уяв). Активність  це допоміжна розрахункова термодинамічна функція, яка в сумарній формі характеризує ступінь звязанності молекул компонента. Активність повязана з істиною концентрацією співвідношенням:

a = fC,

де f  коефіцієнт активності. Активність вимірюється в тих же одиницях, що і концентрація, а f  безрозмірна величина. Для дуже розбавлених розчинів a = C. Якщо у закони Рауля підставити значення a замість С, ці рівняння будуть справедливі і для розчинів електролітів.

Коефіцієнт активності є функцією не тільки концентрації розчину. Його значення залежіть також від природи електроліту, температури та іонної сили розчину.

Іонна сила розчину (І) є півсумою добутку концентрації усіх іонів в розчині на квадрат їхнього заряду z.

 = 12(С₁z₁² + C₂z₂² + … +C_nz_n²)

Вважається, що при сталій  коефіцієнти активності теж сталі, залежать тільки від  і не залежать від концентрації.

Прямих методів визначення f немає, тому їх значення обчислюють за відповідними емпіричними формулами. Наприклад, для розраховуючі f для бінарних електролітів з С  0,01 мольл використовують формулу lg f = 0,5 z^{+ .} z^- .

Деякі величини f для поширених іонів в залежності від їх заряду і іонної сили розчину надані у таблицях.

Введення поняття про активність дозволяє, не виявляючи складної картини взаємодії у розчинах сильних електролітів, оцінити сумарний ефект цієї взаємодії, ступень її відхилення від ідеальних розчинів і використати закони ідеальних розчинів для аналізу реальних систем.