Синметные Тршетные состояния состояния

Рис. 6.31. Типичная схема энергетических уровней красителя в растворе. Синглетные и триилетные уровни приведены отдельно слева и справа.

электронов ^]>. Если положить это число равным 2N, то основное состояние молекулы будет соответствовать ситуации, при кото­рой все электроны находятся на нижних электронных энергети­ческих уровнях. На самом деле каждый уровень может быть за­нят двумя электронами с противоположными спинами. Таким образом, это молекулярное состояние имеет нулевой результи­рующий спин (сииглетное состояние): на рис. 6,31 оно обозна­чается как So. На этом же рисунке самый верхний занятый

^!) Молекулярные системы с неспаренными электронами называются ра­дикалами. Такие системы легко вступают в реакцию друг с другом, образуя при этом систему со спаренными электронами.

уровень и следующий над ним (пустой) уровень указаны двумя квадратами, расположенными друг над другом. Первое возбу­жденное синглстное состояние (обозначенное на рисунке через Si) получается при переходе одного из двух высоколежащих электронов на следующий (более высокий уровень) без перево­рота спина. Если спин при этом переворачивается, то образуется триплетное состояние (на рисунке 7Y, полный спин S= 1). Воз­бужденное синглетное (S₂) и триплетное (Г₂) состояния полу­чаются, когда электрон поднимается на следующий уровень, и т. д. Заметим, что на рис, 6.31 каждое электронное состояние в действительности состоит из ряда колебательных (толстые го­ризонтальные линии на рисунке) и вращательных (тонкие ли­нии) уровней. Обычно расстояние между колебательными уров­нями составляет 1400—1700 см~¹, а между вращательными уровнями в 100 раз меньше. Поскольку в жидкостях механизмы, вызывающие уширение линий, оказываются значительно более сильными, чем в твердых телах, вращательные уровни в жид­костях не разрешаются, что приводит к сплошному спектру между колебательными уровнями.

Посмотрим теперь, что происходит, когда на молекулу дей­ствует электромагнитное излучение. Прежде всего напомним, что правила отбора требуют, чтобы AS =0. Следовательно, син-глет-синглетные переходы являются разрешенными, а синглет-триплетные — запрещенными. Поэтому благодаря взаимодейст­вию с электромагнитным излучением молекула может перейти из основного состояния So на один из колебательных уровней состояния Si. Поскольку вращательные и колебательные уровни являются неразрешенными, спектр поглощения будет представ­лять собой широкий бесструктурный переход, что и видим на рис. 6.29 для родамина 6G. Важная особенность красителей со­стоит в том, что они имеют,чрезвычайно большую величину ди-польного матричного элемента |4. Это объясняется тем, что ллэлектроны свободно движутся на расстояниях, сравнимых с размером молекулы а, а поскольку а —достаточно большая ве­личина* й также велико (р ^ еа). Отсюда следует, что сечение поглощения а, которое пропорционально р², также велико (~ Ю-¹⁶ см²). Молекула в возбужденном состоянии релакси-рует за очень короткое время (безызлучательная релаксация,

Тбезызл

Ю-¹³ с) на самый нижний колебательный уровень¹⁾ со­стояния Si. С этого уровня она совершает излучательный пере­ход на некоторый колебательный уровень состояния So (флуо­ресценция) . Вероятность перехода определяется соответствую-

^!> Точнее говоря, мализуются.

колебательно-вращательные уровни состояния S_t тер-

щим фактором Франка — Кондона, Поэтому из того, что было сказано выше, ясно (см. также рис. 2.23), что переход в общем случае оканчивается не на основном уровне, а на тех возбу­жденных колебательных уровнях, которые обладают наиболь­шим фактором Франка - Кондона. При этом спектр флуорес­ценции будет иметь вид широкой бесструктурной полосы, сдвину­той в длинноволновую сторону относительно полосы поглощения (см. рис. 6.29). Это свойство обычно называется законом Стокса. Перейдя на возбужденный колебательно-вращательный уровень основного состояния So, молекула возвращается на са­мый низкий колебательный уровень за счет другой очень бы­строй (порядка пикосекунд) безызлучательной релаксации. За­метим, что из самого нижнего уровня состояния молекула может также перейти в состояние Г_ь Этот процесс обусловлен столкновениями и называется синглет-триплетной конверсией. Аналогичным образом преимущественно за счет столкновений осуществляется переход T_x-+Sq. Этот переход частично проис­ходит также и за счет излучательных процессов (излучательный переход T\-^So, как отмечалось выше, является запрещенным). Излучение, возникающее в результате таких переходов, назы­вается фосфоресценцией. Будем характеризовать эти процессы релаксации следующими тремя постоянными: 1) временем жизни Тспонт состояния Si, определяемым спонтанным излуче­нием; 2) скоростью (с-') синглет-триплетной конверсии А₅т и 3) временем жизни тг состояния 7Y Если время жизни состоя­ния Si обозначить через т, то можно записать следующее соот­ношение [см. (2.123)]:

^{1/т = (1/т}_спонт^{) + Ast, (6.15)}

Излучательное время жизни т_с„онт очень невелико (всего не­сколько наносекунд), что обусловлено большой величиной мат­ричного элемента дипольного момента |ы. Поскольку k$j, как правило, значительно больше (~ 100 не), наибольшее число мо­лекул из состояния Si будет релаксировать за счет флуоресцен­ции. Поэтому квантовый выход флуоресценции (число испущен­ных за счет флуоресценции фотонов, деленное на число атомов, переведенных в состояние Si) близок к единице. Действительно, для квантового выхода [см. (2.126)] имеем

Ф -*/т_С|»нт. (6.16)

Время жизни триплетного состояния тг зависит от эксперимен­тальных условий и, в частности, от содержания кислорода в рас­творе. Оно может колебаться от 10~⁷ с в растворах, насыщенных кислородом, до Ю-³ с и более в бескислородных растворах.