2.9.2. Заселенность уровней при тепловом равновесии

При термодинамическом равновесии населенность данного вращательно-колебательного уровня, принадлежащего данному

электронному состоянию, можно записать в виде

(2.176)

где Е_е, E_Vf ^—соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии уровня, a g_e. g_v. g_r — соответствующие кратности вырождения уровней [см! соотношение (2.156Ц. Со­гласно оценкам, сделанным в предыдущем разделе, E_v/hc ж « 1000 см^-1, в то время как отношение E_e/hc превосходит эту величину более чем па порядок. Поскольку kTfhc& 209 см~» (Т = 300 К), энергии Е_е и E_v значительно больше, чем kT. Та­ким образом, можно утверждать, что в состоянии термодинами­ческого равновесия молекула находится на самом нижнем ко-

40

лебательном уровне¹⁾ основного электронного состояния. Ве­роятность заселенности данного вращательного состояния этого нижнего колебательного уровня в соответствии с выражениями (2.175) и (2.176) можно записать следующим образом;

^{р (/) ~ (2/ + 1) ехр [~ BJ (I + \)jkTl}

(2.177)

и Хотя этот вывод обычно справедлив для двухатомных молекул, он, вообще говоря, неприменим к многоатомным молекулам. В последнем слу­чае (например, молекула SFe) расстояние между колебательными уровнями часто значительно меньше, чем 1000 см^-1 (вплоть до ~ 100 см~⁴), и многие колебательные уровни основного электронного состояния могут быть доста­точно хорошо заселены при комнатной температуре.

Множитель (2/+ О перед экспонентом возникает вследствие вырождения уровня, поскольку вращательный уровень с кван­товым числом / имеет (2/ + 1)-кратное вырождение. Рассмат­ривая в качестве примера В = 0,5 см^-1 и полагая кТ — 209 см~^] (комнатная температура), можно показать, что распределение населенности между различными вращательными подуровнями данного колебательного уровня (скажем, основного состояния) соответствует рис, 2.27. Заметим, что благодаря наличию в вы­ражении (2.177) множителя (2/ -J-1) более всего заселен не основной уровень (/=0), а тот, вращательное квантовое число / которого, как нетрудно показать из выражения (2.177), удов­летворяет условию 2 J + 1 = (2kT/B) ^lK

Основной вывод, который можно сделать из этого раздела, состоит в том, что для простых молекул при комнатной темпе­ратуре энергия распределена между многими вращательными подуровнями основного колебательного уровня.

2.9.3. Излучательные и безызлучательные переходы

В соответствии с вышеизложенным переходы между энер­гетическими уровнями можно разделить на три типа: 1) Пере­ходы между двумя вращательно-колебательными уровнями различных электронных состояний, которые называются виб-ронными переходами от сокращения английских слов vibratio­nal (колебательный) и electronic (электронный). В делом все они попадают в ближний УФ диапазон спектра. 2) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (вращательно-колебательные переходы)—в большинстве своем они попадают в ближний и средний диапазоны спектра. 3) Переходы между двумя вращательными уровнями одного колебательного состояния

[например, состояния с квантовым колебательным числом v = 0, основного электронного состояния (чисто вращательные переходы)], которые приходятся на дальнюю ИК-область

^{спектра. В дальнейшем мы рассмотрим колебательные и вра-}

щательно-колебательные переходы, поскольку в наиболее ши­роко применяемых молекулярных газовых лазерах генерация

именно на этих двух типах переходов. Суще­ствуют также лазеры, работающие на чисто вращательных пе­реходах и при этом генерирующие в дальнем ИК диапазоне спектра, но область их использования относительно ограничена (спектроскопическими приложениями).

Рассмотрим сначала вибронные переходы (рис. 2.23). Преж­де всего сделаем замечание о том, что, если энергия фотона больше ДЕ,, то молекула диссоциирует вследствие поглощения фотона (это явление называется фотолизом). Если энергия падающего фотона АЕ₂ меньше, чем Д£_ь и имеет соответствую­щее значение, то произойдет виброиный переход, причем моле­кула перейдет с самого нижнего колебательного уровня основ­ного электронного состояния ¹⁾. Если предположить, что элект­ронный переход происходит за время, много меньшее периода колебаний, то мы придем к так называемому принципу Фран­ка — Коидона. Согласно этому принципу, в течение процесса поглощения расстояние между ядрами не изменяется, поэтому переход на рис, 2.23 является вертикальным. Таким образом, если молекула первоначально находилась на уровне с v" = О основного электронного состояния, то переходы будут происхо­дить преимущественно в заштрихованной области рис. 2.23. Поскольку минимум кривой потенциальной энергии возбужден­ного состояния, как правило, смещен в сторону больших значе­ний межъядерного расстояния R, два атома молекулы, после того как произойдет поглощение, будут испытывать отталкива­ние и молекула, таким образом, окажется в возбужденном ко­лебательном состоянии. Это колебание во многих случаях ре-лаксирует безызлучательным путем, обычно через столкновения с окружающими молекулами. В результате молекула скатывает­ся на нижний колебательный уровень верхнего электронного со­стояния ²К С этого уровня за счет спонтанного излучения (лю­минесценции) молекула обычно релаксирует на один из коле­бательных уровней основного состояния. Поскольку принцип Франка — Кондона остается справедливым, межъядерное рас­стояние не изменится за время перехода и на рис. 2.23 переход будет вертикальным (например, переход С->£>). Снова видим, что молекула остается на возбужденном колебательном уровне, на этот раз принадлежащем уже основному электронному со­стоянию. Наконец, благодаря столкновениям молекула с боль­шой скоростью возвращается на уровень с v" = 0 основного электронного состояния (точнее, опять устанавливается термо­динамическое равновесие в основном электронном состоянии).

⁴> Когда населено большое число колебательных уровней основного электронного состояния, переходы могут начинаться с любого из этих .уров­ней. Полосы поглощения, связанные с переходом из состояния с v" "> О, называются «горячими».

²⁾ Действительно, эта быстрая релаксация приводит к «термализации» молекулы в верхнем электронном состоянии. Следовательно, вероятность за­селенности данного колебательного уровня этого состояния определяется вы­ражением (2.176). Поэтому в простых молекулах заселяется преимуществен­но низший колебательный уровень.

4 О, Звелто

Из рис. 2.23 теперь ясно, почему длина волны люминесценции больше длины волны поглощения (это явление называется законом Стокса). Заметим окончательно, что молекула, будучи на нижнем колебательном уровне верхнего электронного состоя­ния (уровень С на рис. 2.23), может также совершить безы-злучательную релаксацию на почти изоэнергетический коле­бательный уровень основного электронного состояния (прерыви­стая линия на рис. 2.23). Этот вид безызлучательного перехода называется внутренней конверсией и может наблюдаться в крупных молекулах, т. е. в молекулах с большим числом ко­лебательных мод. Действительно, в этом случае число мод основного электронного состояния, находящихся близко от ре­зонанса с уровнем С на рис. 2.23, может быть достаточно боль­шим и может легко осуществиться передача энергии по меха­низму, соответствующему рис. 2.13.

В случае перехода между двумя колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (например, основ­ного) квантовомеханические правила отбора требуют, чтобы Да = ±1, где Av — изменение колебательного квантового числа. Таким образом, если исходным состоянием является основное с v" — О, то переход может произойти только в состояние с и"=1. в случае же когда исходным является уровень о"=1, переход может произойти на уровень и" = 2 (поглоще­ние) или v" = 0 (вынужденное излучение) (см. рис. 2.24). За­метим, что правило Ди = ±1 не является абсолютно строгим для молекулы и могут также быть переходы с Ар = ±2, ±3, ..., , хотя и со значительно меньшей вероятностью {обер-тонные переходы).

До сих пор в нашем рассмотрении мы пренебрегали тем, что в действительности каждому колебательному уровню соответст­вует целый набор близко расположенных вращательных уров­ней. Если учесть это обстоятельство, то станет ясно, что погло­щение происходит с переходом с вращательного уровня нижне­го колебательного состояния на некоторый вращательный

уровень верхнего колебательного состояния. Правила отбора для двухатомных или линейных трехатомных молекул обычно тре­буют, чтобы Д/ = ± 1 (Д/ = Г — где I" и /'- вращательные квантовые числа нижнего и верхнего колебательных состояний). Например, в случае вращательно-колебательного перехода дан­ный колебательный переход (скажем, переход v" = 0^v'=l на рис. 2.24), который в отсутствие вращения давал бы только одну линию на частоте vo, на самом деле состоит из двух групп линий (рис. 2.28). Первая группа, имеющая более низкие ча­стоты, называется Я-ветвью и соответствует переходу с Д/= 1. Частоты переходов в этой ветви меньше vo, так как вращатель­ная энергия на верхнем уровне ниже, чем на нижнем (см. рис. 2.26). Вторая группа с более высокими частотами называ­ется /?-ветвью и соответствует Д/ = —1. Заметим, что с по­мощью выражения (2.175) нетрудно показать, что на рис. 2.28 линии расположены равномерно с расстоянием между ними, равным 2В/1г. Заметим также, что амплитуды линий не соответ­ствуют тем, которые получились бы в результате учета различ­ной населенности вращательных уровней основного состояния

R-BmSb

₍₁

₍₁

Рис. 2.28. Переходы- между двумя колебательными уровнями с учетом вра­щательной структуры. В отсутствие вращательной энергии этот переход дол­жен был бы давать одну линию с центром в точке vp. На самом деле он состоит из двух групп линий: одной, называемой Р-ветвью и соответствую­щей переходам с изменением вращательного квантового числа на Д/ = +1, и другой, называемой Я-ветвыо, соответствующей изменению вращательного

квантового числа на Д/ = —1,

(см. рис. 2.27). И наконец, отметим, что для более сложных молекул выполняется также правило отбора Д/ = 0. Когда это правило имеет место, переходы со всех вращательных уровней данного колебательного состояния дают одну линию с централь­ной частотой vo (Q-ветвь).