2.9. Молекулярные системы

В этом разделе мы применим некоторые результаты и идеи предыдущих разделов к частному случаю молекулярных сред, поскольку последние играют очень важную роль в области ла­зеров. Ограничимся вновь описанием лишь основных свойств сложных явлений, которые при этом происходят. Однако наше

рассмотрение в действительности является основой для более глубокого понимания лазерной физики таких систем, как мо­лекулярные газовые лазеры или лазеры на красителях. С целью более глубокого изучения данного предмета читатель может обратиться к специальной литературе [17].

2,9,1. Энергетические уровни молекул

В общем случае полная энергия молекулы представляет собой сумму следующих четырех вкладов: 1) электронной энергии Е_е, обусловленной движением электронов вокруг ядер; 2) колебательной энергии E_v, связанной с движением (колеба- ниями) ядер; 3) вращательной энергии Е_п обусловленной вра- щением молекулы, и 4) энергии поступательного движения. По- следнюю мы исключим из нашего рассмотрения, поскольку она, как не квантуется. Остальные же вклады в энергию

квантуются. Прежде чем перейти к подробному обсуждению, поучительно из простых соображений оценить по порядку вели­чины разность энергий между электронным (АЕ_е), колебатель­ным (Д£«) и вращательным (A£V) уровнями. Порядок величи­ны Д£_е дается выражением

ЬЕ_е~Н²/та\ (2.171)

где т — масса электрона, а — размер молекулы и ft = /г/2я. Действительно, неопределенность положения внешнего электро­на молекулы составляет величину порядка а, неопределенность его импульса - ft/a и. следовательно минимальная кинетиче­ская энергия равна fV/ma². В двухатомной молекуле разность энергий между двумя колебательными уровнями А£_с прибли­женно записывается в виде

Д£„ = /to, «[А (Ко/М)¹'\ (2.172)

где М — масса атома, а Ко — упругая постоянная для притя­жения двух атомов. Мы считаем, что изменение расстояния между атомами на величину, равную размеру мЬлекулы а, должно привести к изменению энергии, равному примерно ЬЕ_е, поскольку такое изменение расстояния между атомами вызвало бы значительное изменение электронных волновых функций. Следовательно, можно положить Ко да Д£_е/а². При этом из выражений (2.171) и (2.172) получаем

Д£„ = (т/М)^фАЕ_е. (2.173)

Вращательная энергия по порядку величины равна ft²/(/ + + 1)/2Ма², где / — целое положительное число (вращательное квантовое число). Таким обр азом, разность вращательных энергий Д£_г между уровнями / ~ 0 и / = 1 дается выражением

^~w~(1)^,/2a^. ^(2Л74>

где мы использовали формулы (2.171) и (2Л73). Так как отно­шение m/Mzz Ю^-4, отсюда следует, что расстояние между вра­щательными уровнями составляет около одной сотой расстоя­ния между колебательными уровнями. В свою очередь разность энергий между колебательными уровнями составляет около одной сотой величины &Е_е. Действительные диапазоны частот переходов, в согласии с вышеприведенными рассуждениями, оказываются для электронных (AE_e/h)_t колебательных (AE_v/h) и вращательных (AE_r/h) переходов приблизительно равными соответственно (25—50) • 10³ смт"¹, 500—3000 см^-1 и 1—20 см^-*¹.

После этих предварительных рассуждений перейдем теперь к более детальному рассмотрению простейшего случая, а имен­но молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов. Следуя приближению Борна — Оппенгеймера, рассмотрим вначале два атома, находящихся на расстоянии R друг от друга. Решая уравнение Шрёдингера для этого случая, можно затем найти зависимость энергетических уровней от расстояния между ато­мами в молекуле. Даже и не решая уравнение (которое обычно является очень сложным), нетрудно понять, что зависимость

энергии от R должна иметь вид кривой, изображенной на

рис. 2.23, где в качестве примера показаны основной уровень 1 и первое возбужденное состояние 2. Очевидно, что если рас­стояние между атомами очень большое (R оо), то энергети­ческие уровни будут такими же, как и у изолированного атома. Если расстояние R между атомами конечно, то вследствие их

взаимодействия энергетические уровни будут смещаться. По­скольку производная от энергии по R представляет собой силу, с которой атомы действуют друг на друга, можно показать, что вначале на больших расстояниях эта сила является силой при­тяжения, а затем на малых расстояниях она становится оттал­кивающей. Сила равна нулю, когда расположение атомов соот­ветствует минимуму (например, R₀) каждой кривой. Следова­тельно, это и есть то расстояние между атомами, которое они стремятся занять (при отсутствии колебаний). Заметим, что кривая зависимости энергии от R для возбужденного состояния

сдвинута вправо относительно кривой, соответствующей основ­ному состоянию. Это указывает на то, что среднее межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле,

находящейся в основном состоянии.

До сих пор мы рассматривали случай, когда атомы удержи­ваются на определенном расстоянии R друг от друга. Предпо­ложим теперь, что атомам, располагавшимся на расстоянии R(R^Ro) друг от Друга, предоставили свободу. Тогда они начнут колебаться около равновесного положения i?o. При этом полная энергия будет равна сумме рассмотренной выше энер­гии и колебательной энергии. Последнюю можно вычислить, если заметить, что кривые на рис. 2.23 представляют также (с точностью до произвольного постоянного слагаемого) измене­ние потенциальной энергии двухатомной системы в зависимости

Рис. 2.23. Энергетиче ские уровни двухатом

■4

ИОН

молекулы.

от расстояния R. При малых амплитудах колебаний вблизи по­ложения i?o кривая 1 может быть аппроксимирована парабо­лой, которая означает, что возвращающая сила между двумя атомами является упругой, т. е. она пропорциональна смеще­нию от положения равновесия. В этом случае задача имеет хорошо известные решения (гармонический осциллятор). Таким образом, получаем эквидистантно расположенные энергетиче­ские уровни с расстоянием между ними Av<>, определяемым вы­ражением (2.172), в котором упругая постоянная Ко равна кри­визне параболы. Следовательно, если учитываются колебания атомов относительно их положений равновесия, то, как видно из рис. 2.23, энергетические состояния (для каждого из двух электронных состояний) определяются уровнями 0, 1, 2 ... . Заметим, что уровень v — 0 не совпадает с минимумом кривой

энергии, поскольку нулевая энергия гармонического осцилля­тора, что хорошо известно, равна конечной величине /zvo/2. Энер­гия системы теперь уже не описывается кривыми 1 и 2, по­скольку положения атомов не являются фиксированными. По­этому вместо зависимостей, приведенных на рис. 2.23, иногда используют более простое представление в виде, показанном на рис. 2.24.

Однако энергетические кривые на рис. 2.23 в действительно­сти имеют более глубокий смысл, чем на рис, 2.24. Предположим,

3 .

₁

например, что молекула на­ходится на колебательном

_{о'=о «}

₃

• • •

2

₁

_I

Рис. 2.24. Колебательные уровни, при­надлежащие двум различным электрон­ным состояниям. Заметим, что рисунок неверно отражает масштаб, поскольку расстояние между электронными уров­нями обычно приблизительно в 10²раз превышает расстояние между соседни-ни колебательными уровнями.

подуровне v" = 3 основного уровня 1. Из рис. 2.23 не­трудно видеть, что расстоя­ние R между ядрами ато­мов молекулы колеблется между значениями, соответ­ствующими точкам Р и Р\ показанным на рисунке. На­конец, следует заметить, что при больших амплитудах ко­лебаний около положения равновесия /?₀ изменение потенциальной энергии нель­зя аппроксимировать пара­болой. Следовательно, эти более высокие ные уровни не являются эк­видистантными . Заметим также, что для многоатом­ных молекул все еще оста­ется справедливым пред­ставление, приведенное на рис. 2.23, при условии, что R можно рассматривать как некоторую координату, которая может описывать данную коле­бательную моду. Рассмотрим, например, молекулу SF₆, имею­щую октаэдрическую конфигурацию (рис. 2.25), в которой

атом серы располагается в центре октаэдра, а шесть ато­мов фтора находятся в ее углах. Если теперь выбрать симмет­ричную колебательную моду, показанную на том же рисунке (мода A\_g), то увидим, что за координату i? может быть приня­то расстояние между атомом серы и каждым из атомов фтора. В действительности такая молекула, как SF₆ (рис, 2.25), обла­дает шестью независимыми, невырожденными колебательными модами. Потенциальная энергия U общего состояния молекулы

зависит от всех шести колебательных координат молекулы и поэтому должна быть представлена в семимерном простран­стве. Соответственно представление на рис. 2.23 можно теперь рассматривать как часть этой с ем и мер ной функции, когда из­меняется лишь одна колебательная координата'.

Т

i

l

Ч

3

2

_{щ *}

J= О

j

_гт

_{—j—t ,—}

^{j г I}

i i I I (ill I I I i i I l I

/?- вет$ь

i i ! !

Mil

ii | |

Р - ,fr<OT6

Приведенное выше рассмотрение не дает полного описания молекулярной системы, поскольку мы пренебрегли тем обстоя­тельством, что молекула может также вращаться, Согласно кван­товой механике, вращательная энергия также квантуется и в случае линейного жестко закреп­ленного волчка (например, же­стко закрепленная двухатомная или линейная трехатомная моле­кула) может быть представлена

^{в виде}

4 • 3 •

^{= I), (2.175)}

■4>

где вращательная постоянная В = /?²/8л²/, причем / — момент инерции молекулы относительно

J"-О

Рис. 2.26. Вращательные уровни. принадлежащие двум соседним колебательным состояниям моле­кулы. Стрелками указаны пере­ходы, соответствующие Р- и

/?-ветви.

оси, перпендикулярной линии, со­единяющей ядра, и проходящей через центр масс. Таким обр азом,

общая энергия системы Пред­ставляет собой сумму электрон­ной, колебательной и враща­тельной энергий. Соответственно

энергетические подуровни, ска-

жем, колебательных уровней V = О и v' = 1 основного состояния, будут выглядеть так, как показано на рис. 2.26. Заметим, что в отличие от (приблизи- тельно) эквидистантно расположенных колебательных уровней расстояние между последовательными вращательными уровня- ми не а увеличивается линейно с ростом враща- тельного квантового числа /, т. е. E_r(J)—E_r(J—1)= 2BJ.