2.4.5, Заключительные замечания

В качестве заключительного комментария ко всему разд. 2.4 можно сказать, что, хотя объяснение явления спонтанного из­лучения требует четкого понимания весьма тонких физических явлений, само аналитическое описание характера релаксации оказывается крайне простым и дается выражением (2.100) или, что одно и то же, уравнением (1.2), где т_Спонт и А — ОДепонт) определяются выражениями соответственно (2.97) и (2.110). Следует заметить, что величина А увеличивается пропорцио­нально кубу частоты и, следовательно, роль спонтанного излу­чения быстро растет с частотой. Действительно, в инфракрас­ной и далекой инфракрасной областях спектра, где, как пра-

2.5. Вешзлучательиая релаксация

67

пило, преобладает безызлучатсльная релаксация, спонтанное излучение во многих случаях пренебрежимо мало. Порядок ве­личины А на частотах, соответствующих середине видимого ди­апазона, можно оценить, полагая в выражении (2.110) % = cfv— 5 • Ш^-5 см и lu I = еа, где а — радиус атома (а » Ю-* см). Таким образом, мы получаем А « 10^е с-' (т. е. тепонт « 10 не). Для магнитодипольных переходов величина А приблизительно в 10⁵ раз меньше, т. е. А « 1(Р с-¹. Наконец заметим, что если обратиться к рентгеновскому диапазону (ска­жем К<5 нм), то тепонт становится крайне малым (-10­100 фс). В этом случае спонтанное излучение определенно ста­новится основным механизмом релаксации, а естественное

_{уширение — основным механизмом уширения.}

2.5. Безызлучательная релаксация [11]

Помимо релаксации путем испускания излучения возбуж­денные частицы могут также испытывать безызлучательную релаксацию. Эта релаксация может осуществляться большим количеством различных способов, причем аналитическое описа­ние соответствующих физических явлений зачастую весьма

сложно. Поэтому ограничимся в данном случае обсуждением

лишь на качественном уровне.

Для начала опишем связанный с неупругими столкновения­ми процесс безызлучательной релаксации, иногда называемый столкновитсльным опустошением. В газах и жидкостях энер­гия перехода передается окружающим частицам в форме энер­гии электронного и колебательного возбуждения или поступа­тельного движения '>. Данная релаксация обусловливается пе­реносом энергии, который особенно эффективно происходит в

том случае, когда энергии возбуждения релаксирующих частиц (частицы В) и частиц, которые получают энергию вследствие переноса (частицы Л; см. рис. 2Л2), практически совпадают, т.е.

В* + А ^В+А*+ЬЕ. (2.118)

^] А также вращательного возбуждения. — Прим. перев.

Этот процесс во многих случаях играет важную роль как ме­ханизм накачки, и поэтому мы его подробно рассмотрим в гл. 3. Здесь заметим лишь, что для эффективного протекания процесса разность энергий между двумя переходами АЕ, до­ставляемая или уносимая в форме кинетической энергии стал­кивающихся частиц, должна быть существенно меньше kT. В случае газового разряда могут происходить столкновения

между электроном и возбужденной частицей, при которых час тица передает свою энергию электрону:

^{В* + е^В + е. (2Л19)}

Энергия возбуждения передается электрону в форме кинетиче­ской энергии, и этот процесс иногда называют сверхупругим столкновением или столкновением второго рода. Следует от­метить, что столкновение типа (2.119) может происходить так­же и с легким атомом (например, с атомом гелия) вместо электрона. Однако вследствие более высокой массы атома про­цесс будет действительно эффективным лишь тогда, когда час­тица В представляет собой молекулу, а ее энергия возбуждения

.ДЕ

₁

В* А В А*

Рис. 2.12. Безызлучательная релаксация частиц В вследствие почти резо­нансной передачи энергии частицам А.

соответствует низколежащих колебательных

^{Заметим, наконец, что столкновительное опустошение в газах}

может также происходить и вследствие столкновений со стен­ками резервуара. В кристалле преобладающим столкновитель-ным механизмом является столкновение активных ионов с фоно-нами решетки.

Как явствует из нашего обсуждения, механизмы столкнови­тельного опустошения могут иметь самые разнообразные фор­мы. Однако несмотря на это скорость релаксации населенности верхнего уровня можно в общем случае записать в виде

^{(^ЛуЛ)безыЗЛ = — ЛГз/Тбезызд, (2.120)}

где Тбезызл — характерная постоянная времени, называемая бе-зызлучательным временем жизни. Его величина в значительной степени зависит от вида рслаксирующих частиц и природы окру­жающей среды. Необходимо заметить, что между временем без-излучательной релаксации Тбезызл и описанным в разд. 2.3.3.1 столкновительным временем т_с существует принципиальная разница. Очевидно, что в жидкостях обе величины связаны со столкновениями. Однако для безызлучателыюй релаксации не­обходимы неупругие столкновения, так что релаксирующая ча­стица передает свою энергию окружению. Уширение же может

2.5. Бсзызлучателъная релаксация

69

быть обусловлено либо неупругими, либо упругими столкнове­ниями. Действительно, оба этих типа столкновений вызывают в общем случае скачки фазы падающей электромагнитной волны по отношению к фазе электрического дипольного момента атома.

_•1

Безызлучательная релаксация не всегда происходит по­средством столкновений. В изолированной молекуле релакса­ция может также происходить (внутримолекулярные процес­сы). Например, в случае колебательного перехода энергия мо­жет передаваться другим колебательным модам молекулы (рис. 2.13) или вызвать диссо­циацию молекулы (предиссо- Возбужденная циацию). Энергия возбужде- ^етщельнм

Колебательно -вращательные мод$г

^{ния атомов, если она}

точно велика, может привести к их ионизации (предыониза-ция). В случае внутримолеку­лярных процессов

цию населенности верхнего уровня можно также описать с помощью выражения (2.120). _{р 9П R r} ^

Соответствующее время релак- зы^у4^

сации Тбезызл может быть очень колебательной моды в почти резо- малым (~ 1(Н° с). наисную вращательно-колебательную

Фёрстер [19] впервые опи- ^М0ДУ ^{той же самой} молекулы, сал другой тип безызлучатель-

ной релаксации, который, строго говоря, не связан со столкнове­ниями. В этом случае механизмом, ответственным за релакса­цию, является взаимодействие между колеблющимся электри­ческим диполем [см. (2.94)] релаксирующей частицы (донор D) и соответствующим дипольным моментом соседних частиц (акцептор Л). Заметим, что радиус этого диполь-дипольного взаимодействия намного больше, чем в случае столкновения. Если расстояние между донором и акцептором равно /?, то ве­роятность переноса энергии дается выражением

[00 —

■^\{-^ySD^)o_A(v)dv\, (2.121) О aJ

где тспонт и g(y)—соответственно время излучательной релакса­ции и контур линии донора, (v)-сечение поглощения акцеп­тора и п — показатель преломления окружающей среды. Как видно из выражения (2.121), вероятность зависит от частотно­го перекрытия спектров излучения донора и поглощения акцептора, Заметим также, что вероятность ^}) Wda обратно про­порциональна R\ что обусловлено классической' зависимостью вида i?-³ для диполь-дипольного взаимодействия. Если мы имеем ансамбль из N2доноров и NA акцепторов со случайным рас­пределением расстояний между ними, то оказывается» что в от­личие от (2.120) релаксация во времени не имеет экспоненциаль­ного характера; мы обсудим эту особенность в конце раздела.

Особые механизмы безызлучательной релаксации имеют место в полупроводниках. Здесь переход электронов из зоны проводимости и переход дырок из валентной зоны осуществля­ются за счет электронно-дырочной рекомбинации на глубоких ловушках, т. е. рекомбинации свободных носителей одного типа со связанными носителями противоположного типа. В этом слу­чае энергия взаимодействия обусловлена дальнодействующим электростатическим взаимодействием заряженных частиц и от­бор излишней энергии осуществляется одним из следующих двух механизмов; 1) одним или более решеточным фононом; 2) посредством трехчастичного столкновения, при котором энер­гия передается свободному носителю (оже-рекомбинация). Сле­дует заметить, что при достаточно высоких концентрациях сво­бодных носителей может также происходить и прямая рекомби­нация свободных электронов и дырок. Для всех перечисленных выше случаев, за исключением прямой рекомбинации, релакса­ция носителей описывается экспоненциальным законом. В слу­чае прямой рекомбинации следует ожидать, что вероятность перехода будет пропорциональна концентрации свободных носи­телей, а это и приводит к неэкспоненциальной релаксации.

Наличие как излучательной, так и безызлучательной релак­сации, последняя из которых определяется уравнением (2.120),

приводит к тому, что населенность верхнего уровня Л«^г₂ изме­няется во времени в соответствии со следующим уравнением:

_{*И \ Тепонт ' Тбсзызл У}

Отсюда видно, что общее время жизни т дается выражением

+ —-—, (2.123)

'спонт ^безызл

где т обычно называют временем жизни верхнего уровня 2. Эту величину нетрудно измерить, если проследить за тем, как изменяется во времени интенсивность спонтанного излучения.

^п Точнее, зависимость вида (/?А)^_в, если вспомнить, что а ~ %^г [см. (2.116)]. Этот безразмерный коэффициент имеет более ясный физический смысл. — Прим. перев.

В самом деле, пусть в момент времени / = О на верхнем уров­не находится Л^т₂(0) атомов и пусть V — объем, занимаемый средой. В соответствии с (2.122) Л^/т_Спонт представляет собой число атомов, совершающих излучательную релаксацию в еди­ничном объеме за единицу времени. Следовательно, мощность спонтанного излучения будет равна

Р (0 = ЛГ₂ (0 hv₀V/x_cnom. (2.124)

Населенность Л^т2(0 в момент времени / получаем интегри­рованием уравнения (2,122), т. е.

N₂ (/) = N₂ (0) exp (- t/т), (2.125a)

_н

P{V-^{Nl {0)}-^-exp <-t/т). (2.125)

Тепонт

Заметим, что временная зависимость излучения является экспо­ненциальной с постоянной времени т, а не тепонт, как могло бы показаться с первого взгляда. Принято определять квантовый выход люминесценции ф как отношение числа излученных фото­нов к полному числу атомов, первоначально переведенных на уровень 2. Следовательно, используя (2.125), имеем

[ Р (t)fhv^t

_ф=-^{д %} _{. (2.126)}

i*2 v-7 г депонт

Таким образом, измеряя квантовый выход ф и время жизни т,

МОЖНО НаЙТИ Как Тепонт, Так И Тбезызл-

Чтобы вычислить временную зависимость населенности верх­него уровня в случае, когда имеет место механизм фёрстеров-ского типа, мы для начала перепишем (2.121) в виде

^ПА = (1/т)(ад)⁶, (2.127)

00

^{где *8 _} _{W S} ^{(-£)4 g}_D ^(v)>_A ^{(v) dv. (2.128)}

О

Заметим, что для получения этого выражения было использо­вано соотношение (2.126). Величина Р₀ называется фёрстеров-ским радиусом, и, согласно (2.127), его физический смысл со­стоит в том, что это есть расстояние i?, для которого Woa — = (1/т). При хорошем перекрытии спектра излучения донора

со спектром поглощения акцептора в случае разрешенных элек-тродипольных переходов величина Ro обычно заключена в пре­делах 20 - 40 А, подтверждая таким образом дальнодействую-щий характер взаимодействия фёрстсровского типа. В случае ансамбля из N₂ доноров со случайными значениями расстояний между донорами и акцепторами и при условии, что это расстоя­ние либо фиксировано, либо изменяется медленно по сравнению с временем релаксации атома (фёрстеровский режим), времен­ная зависимость населенности Л^₂ имеет вид

М₂ (/) = N₂ (0) ехр {_ [(//т) + С Ц/т)¹*]}, (2.1 29)

где С — числовой параметр, равный

С = я¹'² [(4/3) nRl]N_A, (2.130)

и Na — плотность акцепторов. Временная зависимость излуче_ ния люминесценции получается путем подстановки выраже_ ния (2.129) для N₂(t) в (2.124). Следует заметить, что времен­ная зависимость N₂(t) [ср. (2.129) с (2.125а)], а, значит, и P(t) не подчиняются экспоненциальному закону. Это можно объяс_ нить, если учесть, что для ансамбля, скажем, N донор-акцептор­ных пар со случайным распределением расстояний R между до­норами и акцепторами, излучение будет состоять из суперпози­ции N экспоненциальных кривых с различными временами ре­лаксации, поскольку время релаксации tda = I/Wda для взаи­модействия фёрстеровского типа сильно зависит от расстояния

^{R [см. (2.127)].}