Классификация окислительно-восстановительных реакций.

Все окислительно-восстановительные реакции делят на три группы.

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель представляют собой различные вещества. Межмолекулярные реакции составляют наиболее обширную группу окислительно-восстановительных реакций.

2. Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления). Особенность этих реакций зак­лючается в том, что при их протекании происходит окисление и вос­становление атомов или ионов одного и того же элемента. Эти реак­ции осуществимы лишь для тех веществ, в молекулах которых есть атомы с переменной (обязательно промежуточной) степенью окисления.

Поскольку в реакциях диспропорционирования одно и то же вещест­во является окислителем и восстановителем, то его в уравнение сле­дует вписывать дважды.

3. Реакция внутримолекулярного окисления-восстановления. Это реакции, в ко­торых окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же сложного вещества. В реакциях внутримолекулярного окисления - восстановления обмен электронами между окислителем и восстановителем происходит внутри молекулы. Обычно это реакции термического разложения веществ.

Составление уравнений реакций окисления-восстановления.

Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции нужно знать окислительно-восстановительные свойства исходных веществ. На основании этих свойств и, учитывая правила стяжения, устанавливают состав продуктов реакции, Правильность состава продук­тов реакции определяется экспериментально.

Условимся в уравнениях окислительно-восстановительных реакций на первом месте писать восстановитель, а на втором - окислитель, затем - там, где это необходимо, - среду. Для продуктов реакции сначала будем писать продукт окисления восстановителя, затем про­дукт восстановления окислителя и другие вещества.

Правила стяжения.

1. В кислой или нейтральной среде ионы металлов с зарядом I+, 2+, 3+, 4+ с кислотными остатками образуют соли.

2. Образующиеся в реакциях окисления-восстановления атомы с по­ложительной степенью окисления +4, +5, +6, +7 стягиваются с кисло­родом и образуют отрицательные ионы кислотных остатков типа , .Исключения: , которые в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды.

3. Ионы амфотерных металлов с зарядом 2+, 3+, 4+ в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа:

4. Избыточный кислород в кислой среде образует с ионами водорода воду: .

5. Избыточный кислород в нейтральной и щелочной среде стягива­ется с молекулами воды с образованием гидроксид-ионов: .

6. Ионы водорода в щелочной среде стягиваются с гидроксид-ионами с образованием молекул воды: .

7. Ионы водорода с ионами фтора, серы, селена и других элемен­тов, находящихся в низших степенях окисления, образуют и д.т.

Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции рассмотрим на примере окисления сероводорода перманганатом калия в кислой среде (серная кислота).

При пропускании сероводорода в подкисленный раствор перманганата калия наблюдается обесцвечивание раствора (вследствие перехода марганца из состояния со степенью +7 в степень окисления +2) и появление осадка (выпадение серы). Следовательно, продуктами реакции являются: сера, сульфат марганца (ион марганца с зарядом 2+, согласно правилу стяжения, в кислой среде образует соль), сульфат калия (ион калия с зарядом 1+ образует соль) и вода (избыточный кислород, в кислой среде образует с ионами водорода воду).

Уравнение реакции имеет следующий вид:

+ + +

Уравнивание реакций окисления-восстановления.

Известно, что правильно составленное уравнение химической реак­ции является выражением законов сохранения массы и энергии. При протекании химических реакций атомы не разрушаются, и не образуют­ся. Поэтому в исходных веществах и в продуктах реакции должно быть одинаковое число одних и тех же атомов. В результате химичес­ких реакций также не происходит, ни уничтожения, ни образования электрических зарядов. Следовательно, сумма зарядов исходных веще­ств должна быть равна сумме зарядов продуктов реакции.

Таким образом, чтобы законы сохранения соблюдались, химические реакции необходимо уравнивать. Существует несколько способов дос­тижения искомой цели. Мы познакомимся с двумя: первый основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных вещест­вах, второй способ связан с использованием полуреакций.

Сравнение степеней окисления.

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления серы перманганатом калия.

Прежде всего, устанавливаем формулы веществ, получающихся в ре­зультате реакции

Определяем изменение степеней окисления элементов в процессе реакции, надписав их над формулами.

Находим, что сера выполняет функцию восстановителя, а марганец – окислителя.

Находим коэффициенты при восстановителе и окислителе.

Следует помнить, что общее число электронов, отданных восстано­вителем, должно равняться общему числу электронов, принятых окисли­телем. Количество отданных и принятых электронов определяется по изменению степени окисления элементов обязательно с учетом числа атомов, которые изменили свою степень окисления.

В разбираемой реакции степень окисления серы увеличивается на 6 единиц, а для марганца уменьшается на 3 единицы. Если принять, что увеличение степени окисления серы равно уменьшению степени окисле­ния марганца, то коэффициенты при восстановителе и окислителе и их окисленной и восстановленной форм будут равны единице и двум (после сокращения трех и шести).

Проверяем кислород и убеждаемся в том, что уравнение составлено правильно.

Само собой разумеется, что нет надобности переписывать реакцию несколько раз, и все выше указанные операции производятся последо­вательно с одним и тем же уравнением.

Использование полуреакций.

Термином "полуреакция" обозначают отдельное уравнение (элект­ронное или ионно-электронное), характеризующее либо процесс восста­новления, либо процесс окисления; т.е. лишь одну стадию единого окис­лительно-восстановительного процесса.

Остановимся подробно на способе уравнивания реакций с использова­нием полуреакций. Данный способ включает два метода: метод составле­ния электронных полуреакций (метод электронного баланса) и метод ионно-электронных полуреакций.

Метод электронного баланса.

Подбор коэффициентов с использованием данного метода рассмотрим на примере взаимодействия сульфида водорода с дихроматом калия в кислой среде.

Для определения стехиометрических коэффициентов, прежде всего, определяем элементы, изменяющие степень окисления, находим восстано­витель и окислитель.

Затем составляем электронные полуреакции, отражающие процесс передачи электронов

Так как в молекуле два атома хрома понизили свою степень окисления, то в полуреакции расчет ведем на 2 атома хрома.

Учитывая, что количество отданных к принятых электронов должны быть равными, вводим дополнительные множители, устанавливающие электронный баланс. Эти множители подбираются по правилу нахождения наименьшего общего кратного. В приведенной примере они равны 3 (для серы) и 1 (для хрома), Данные множители являются коэффициентами для восстановителе и окислителя и их окисленных и восстановленных форм.

Далее подбираем коэффициенты для атомов и ионов, не участвующих в окислении-восстановлении. По числу кислотных остатков в правой части уравнения находим коэффициент для кислота (равен 4).

По числу ионов водорода (14 Н⁺) в левой части уравнения находим коэффициент для вода. Уравнение имеет окончательный вид.

Проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется подсчетом общего количества атомов каждого элемента в левой и пра­вой частях равенства.

Разумеется, независимо от имеющегося опыта рассмотренные опера­ции целесообразно осуществлять без многократного переписывания урав­нения реакции.

Рассмотренный метод уравнивания окислительно-восстановительных реакций применим к большинству процессов, протекающих с участием твердых фаз, газов или растворов. Однако в силу формального характера самого понятия степени окисления применяемые схемы в известной мере также являются формальными и не всегда отражают реально проте­кающие процессы.

Ионно-электронный метод.

Этот метод применим только для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах электролитов. В методе ионно-электронных полуреакций коэффициенты окислительно-восстановительной реакции определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии. Преимущество метода состоит в том, что нет необходи­мости пользоваться формальным представлением о степени окисления; применяются реально существующие ионы. Кроме того, этот метод позво­ляет учесть влияние реакции среды на характер окислительно-восстано­вительного процесса, составить ионное уравнение реакции.

При написании ионно-электронных полуреакций используют общие правила составления ионных уравнений, т.е. не электролиты, слабые электролиты, летучие соединения и труднорастворимые вещества запи­сывают в молекулярном виде, а сильные электролиты - в ионном виде. При составлении ионно-электронных полуреакций необходимо использо­вать правила стяжения и два вывода, вытекающих из них:

• Если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то расходуется либо вода – в нейтральных и кислых растворах, либо ионы – в щелосных растворах.

Например:

Продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество . Следовательно, в нейтральной и кислой среде не­достающий кислород берется из воды.

В данной полуреакции недостающий кислород берется из гидроксид-ионов (среда щелочная).

• Если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное ве­щество, то в кислой среде образуется вода, а в нейтральной и щелочной - ионы

Например:

Реакции окисления-восстановления могут протекать в кислой, нейтральной или щелочной среде, т.е. в уравнение реакции, кроме восстановителя и окислителя, вводится кислота (чаще ), щелочь (чаще ) или вода.

Разберем методику составления ионно-электронных полуреакций для процессов окисления-восстановления, протекающих в различных средах.

Кислая среда.

В схеме реакции определяем элементы, изменяющие степень окисле­ния, находим окислитель и восстановитель.

Составляем ионно-электронные полуреакции; сначала для процесса окисления, а затем для процесса восстановления.

Восстановителем является ион , который окисляется до иона . Получающийся при реакции ион содержит больше кислорода, чем ион . В кислой среде недостающее количество кислорода пополняется за счет молекулы воды, при этом освобождаются два нона водорода, и достигается равенство количества частиц в пра­вой и левой частях полуреакции.

Чтобы число зарядов в обеих частях полуреакции стало одинаковым, вычитаем 2 электрона из левой части полуреакции:

Окислитель (ион ) в кислой среде восстанавливается до двух элементарных ионов , не содержащих кислорода. Освобож­дающийся кислород взаимодействует с ионами водорода, образуя воду

Для соблюдения условия электронейтральности в левую часть полуреакции необходимо добавить 6 электронов (это следует из подсче­та положительных и отрицательных зарядов слева, и справа):

Поскольку количества отданных и принятых электронов должны быть равными, определяем дополнительные множители для процесса окис­ления и процесса восстановления по правилу нахождения наименьшего 6 кратного:

На полученные множители умножаем каждую полуреакцию; затем суммируем полуреакции, и после приведения подобных членов получаем ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение реакции

Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравнения окислительно-восстановительной реакции приведен для понимания логики решения этой задачи. По мере появления опыта число промежуточных уравнений может быть уменьшено, а в пределе все ступени могут быть выполнены при написании лишь одного уравнения.

Нейтральная среда.

Используя тот же подход для нахождения стехиометрических коэффициентов при взаимодействии веществ в нейтральной среде, запишем:

Избыточный кислород в нейтральной среде ( ) стягивается с молекулами воды с образованием гидроксид-ионов (правила стяжения).

Умножаем полуреакций окисления и восстановления на соответству­ющие множители и суммируем:

В результате реакции образуется восемь гидроксид-ионов и шесть ионов водорода. Совместное присутствие их невозможно из-за протекания реакции:

Окончательно преобразованное ионное уравнение реакции следующее:

В молекулярной форме:

Щелочная среда.

В щелочной среде недостающий кислород (процесс окисления) при­соединяется за счет ионов ОН , а избыточный кислород (процесс вос­становления) связывается молекулами воды.

В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид:

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

Разобранная выше методика составления и уравнивания реакций окисления-восстановления применима к большинству практически ко всем встречающихся процессов. Однако имеются некоторые реакции, при сос­тавлении которых необходимо учитывать дополнительные правила. Важ­нейшие из этих реакций рассмотрены ниже.

• Восстановитель или окислитель расходуется дополнительно на связывание получающихся продуктов.

Например:

При составлении молекулярного уравнения возникает вопрос, какой коэффициент должен быть поставлен перед азотной кислотой (2 или 8)? В подобных случаях для правильного решения вопроса нужно руковод­ствоваться следующим; если окислитель или восстановитель одновре­менно выполняет и функцию среды, то в молекулярном уравнении для данного вещества должен быть взят коэффициент, стоящий перед тем ионом, который участвует в реакции в большем количестве.

В этой реакции 2 молекулы реагируют как окислитель, а 6 молекул расходуются в качестве среды - на солеобразование. В реак­циях какого типа одно и то же вещество можно вписывать в уравнение дважды.

• Восстановителем и окислителем являются различные атомы од­ного и того же элемента, входящие в состав разных веществ.

Примером может служить реакция между иодидом калия и иодатом калия, протекающая в кислой среде

Если числа электронов, теряемых восстановителем и принимаемых окислителем, являются четными, то при нахождения коэффициентов эти числа делят на наибольший общий делитель. Так, в данной реакции коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 10 и 2, а 5 и 1. Таким образом, уравнения принимают следующий вид:

• Окислителем или восстановителем является пероксид водорода. Пероксиды (например, ) содержат кислород в степени окисления -1, который в присутствии восстановителей может понижать степень окисления до -2, а при взаимодействии с окислителями способен повышать степень окисления до 0 и превращаться в сво­бодный кислород.

Пероксиды являются сильными окислителями. Окислительная способ­ность пероксида водорода проявляется как в кислой, так в нейтраль­ной и щелочной среде. Восстановление в кислой среде протекает с образованием по уравнению:

В нейтральной и щелочной среде реакция протекает с образованием ионов :

Рассмотрим реакции, в которых пероксид водорода проявляет окисли­тельные свойства

При взаимодействии с сильным окислителем (например, и др.) пероксид водорода проявляет восстановительные свойства в кислой и щелочной средах. Окисление в кислой среде протекает по уравнению:

А в щелочной среде:

Например:

• Окисляются одновременно атомы в положительной и отрицательной степени окисления молекулы восстановитель (реакция протекает с участием 2-х восстановителей).

Рассмотрим окисление сульфида мышьяка концентрированной азотной кислотой.

В рассматриваемом примере восстановителями являются атом мышьяка и серы.

Если в реакции участвуют два восстановителя или два окислителя, то количество отданных или принятых ими электронов необходимо суммировать.

• Восстановителем или окислителем является комплексные соединения. При этом может произойти:

1. изменение заряда иона комплексообразователя

2. выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома

• Составление уравнений реакций самоокисления-самовосстановления.

В реакциях данного типа участвуют молекулы, атомы или иона одного и того же вещества, способные проявлять и окислительные и вос­становительные свойства. Уравнения этих реакций составляются по тем же правилам, что и уравнения других реакций окисления-восстановле­ния.

Например:

Зависимость реакций окисления-восстановления от среды.

Является ли данное вещество окислителем или восстановителем, нередко зависит от среды. В зависимости от среды может меняться и характер протекания процесса между одними и теми же веществами. Это очень четко можно проследить на примере взаимодействия перманганата калия с сульфитом натрия в различных средах. Наибольшую окисли­тельную активность (точнее ион ) проявляет в кислой среде, восстанавливаясь до , меньшую в нейтральной, восстанавливаясь , и самым слабым окислителем является в сильнощелочной среде, восстанавливаясь до .

В ряде случаев за счет среды можно даже изменить направление процесса. Так, реакция

в щелочной среде протекает слева направо, а в кислой справа налево.

Таким образом, можно сделать вывод: реакции окисления-восста­новления, их направление, а также характер образующихся продуктов, зависят от той среды, в которой реакция протекает.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬ­НЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

(количественная характеристика).

Любая окислительно-восстановительная реакция, происходящая в растворе электролита, может служить источником электрической энер­гии.

Если окислительно-восстановительное взаимодействие протекает в одном растворе, то система не производит работы, так как суммар­ный ток, обусловленный передачей электронов от восстановителя к окислителю, равен нулю. Это связано с беспорядочным перемещением ионов и электронов. Если же катодный и анодный процессы простран­ственно разделить (как это сделано в гальваническом элементе), то при замыкании внешней цепи наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду (электрический ток).

В гальванических элементах могут реализоваться два принципи­ально различных типа электрохимических окислительно-восстановитель­ных взаимодействий (редокс-взаимодействий). В первом случае сами электроды участвуют в окислительно-восстановительной реакции, как, например, в медно-цинковом элементе. Во втором случае материал электродов инертен по отношению к реакции, протекающей в растворе. Примером такой гальванической цепи (редокс-цепи) может служить элемент, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы и . В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате следующей окислительно-восстановительной реакции:

В подобных гальванических элементах электроды ( Рt ) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками элект­ронов.

Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить следующим образом:

На отрицательном электроде (аноде) происходит процесс отдачи электронов, т.е. окисление: на положительном электроде (катоде) - их присоединение, т.е. вос­становление: . Исходные и полученные в резуль­тате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару , которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементном является окислительно-восстановительная пара .

В каждой окислительно-восстановительной паре различают окислен­ную форму (Ох), образованную элементом, находящимся в более высокой степени окисления ( ), и восстановленную форму (Red), образованную ионами более низкой степени окисления ( ). Разность потенциалов на гра­нице между инертным электродом и раствором, содержащим окислен­ную и восстановленную формы вещества, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Величины окислительно-восстановительных потенциалов (редокс-потенциалов) определяются природой раствора, соотношением концент­рации окисленной и восстановленной форм и температурой. Эта зависи­мость количественно отражается уравнением Нернста, которое для ре­докс-систем имеет вид:

где - окислительно-восстановительный потенциал, В ; Ох (С окисл.) - концентрация (или, точнее, активность)окисленной формы; Red (С восст.) - концентрация (активность) восстановлен­ной формы; R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); Т - абсолютная температура, К; F - число- Фарадея, равное 96500 Кл/моль; п - число электронов, отдаваемых или получаемых при прев­ращении восстановленной формы в окисленную (или обратно); - нор­мальный или стандартный окислительно-восстановительный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду при С окисл. = С восст. = 1 моль/л.

Подставляя в уравнение Нернста значения констант и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем:

При С скисл. = С восот. = 1 моль/л . Если С окисл. > С восст., редокс-потенциал становится более положительным по сравнению с . Если С окксл. < С восст., то потенциал общается в отрицательную сторону ( ).

Влияние концентрации реагирующих веществ на величину окисли­тельно-восстановительного потенциала видно из следующего примера. Если, например, увеличить концентрацию ионов 10 раз по сравнению с концентрацией , то окислительно-восстановительный потенциал системы будет равен,

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал В. Если концентрация ионов в 100 раз больше кон­центрации , то потенциал равен 0,655 В.

На величину окислительно-восстановительного потенциала влиял концентрация ионов водорода. С увеличением концентрации ионов Н⁺ окислительно-восстановительный потенциал пар, у которых окисленная форма содержит кислород ( и др.), возрастает, а при уменьшении концентрации ионов Н⁺ падает.

Из табл.1 следует, что редокс-потенциал кислорода в сильно­кислой среде в слабокислой , а в щелочной .

Некоторые значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определенные по отношению к нормальному водородному электроду, приведены в табл.1. Следует отметить, что электродная реакция записывается как реакция восстановления (присоединения электронов).

Окислительно-восстановительные потенциалы количественно харак­теризуют окислительные свойства окислителя (окисленной формы) и восстановительные свойства восстановителя (восстановленной формы).

Чем больше абсолютная величина окислительно-восстановительного потенциала, тем сильнее окислительные свойства окисленной формы и тем слабее восстановительные свойства восстановленной формы.

Сопоставляя окислительно-восстановительные потенциалы, можно срав­нить окислительные или восстановительные свойства различных веществ. Например, рассмотрим, как изменяются окислительные свойства галогенов в ряду и восстановительные свойства галогенид - ионов в ряду , если их стандарт­ные окислительно-восстановительные потенциалы следующие:

Из значений окислительно-восстановительных потенциалов следует, что в ряду окислительные свойства галогенов уменьшаются .

В ряду восстановительные свойства увеличива­ются