№5 Лекция. Мұнай шикізатының пиролизі. Процесті өнеркәсіптік дайындау.

Пиролиз – шексіздердің мөлшері жоғары көмір сутекті газ алу мақсатында 700-900°С температура кезінде жүзеге асырылатын мұнай газ шикізатының жылу крекингінің неғұрлым қатты түрі. Режим этиленнің, пропиленнің немесе бутилен мен бутадиеннің көптеп шығуын алуға бағытталған болуы мүмкін. Газбен қатар сұйық өнім –моноциклды (бензол, толуол, ксилол) полициклды хош иісті көмір сутектердің (нафталин, антрацен) айтарлықтай мөлшерінен тұратын шайырдың біраз мөлшері түзіледі. Қазіргі уақытта пиролиздің мақсатты өнімі шексіздерге бай газ болып табылады, оның ішінде негізгі рөл этиленге тиесілі. Этиленнің қолданылу саласы алуан түрлі. Этиленнің 40%-дан астамы полиэтилен өндіруге жұмсалады; бірқатар үлесті этил спирті мен синтетикалық каучук шығаруға арналған стирол өндірісі алады. Басқа да газ түріндегі шексіз көмір сутектер барынша жоғары мәнге ие болуда. Пропиленді бензиннің жоғары октанды компоненті (избутанды алкилдеумен) полипропилен, отын компоненттері (полимербензин) ретінде пайдаланылатын С₆-С₁₂ сұйық полимерлерін, жуу құралдарын және басқаларын алу үшін пайдаланады. Синтетикалық каучук шығаруда пайдаланылатын бутадиен (дивинил) сұйық өнімдердің пиролизі жолымен ғана емес, н-утанды катализдік сутектендірумен де алады. Алайда соңғы жылдары пиролизбен өндірілетін бутадиеннің үлесі артты, өйткені экономикалық жағынан бұл процесс мейілінше қолайлы. Пиролиз шайырының шығуы шикізаттың ауырлығына қарай жоғары болады. Пиролизге арналған шикізат алуан түрлі. Пиролизден газ түріндегі көмір сутектер (этан, пропан, бутан және олардың қоспалары) мен сұйықтарды (төмен октанды бензиндер, керосин-газойлды фракциялар, мұнай қалдықтары) өткізеді. Шикізатты таңдау бірінші кезекте пиролиздің мақсатымен анықталады. Этиленді газ өндіру үшін кез келген шикізат жарамды, алайда этиленнің көп мөлшерін этан береді. Газда пропиленнің жоғары шоғырлануын алу үшін этанның пиролизі жарамсыз, өйткені этан негізінен этиленге дейін сусыздандырылады. Сәйкесінше, бутадиеннің жоғары шығуларын алу үшін этан да, пропан да пайдаланылмайды. Шикізатты таңдау кезінде осы елдің мұнай өңдеу және газ өнеркәсібінің даму бағыты және деңгейімен байланысты оның ресурстарын да ескереді. Бензиндердің моторлық сапасына қойылатын талаптардың көтерілуі шикізат ретінде пиролизді және газ бензині мен тік айырудың төмен октанды бензиндерін пайдалануға ммкіндік берді. Сонымен бірге шикізат ретінде табиғи және зауыт газдарының газ түріндегі көмір сутектерін де пайдаланды. Газ түріндегі шикізаттың пиролизі, әсіресе этанның, сұйық шикізаттың пиролизіне қарағанда этиленнің неғұрлым жоғары шығуын береді. Сондай-ақ жылу тасымалдағыш ретінде 2000°С-қа дейін қыздырылған су буын пайдалана отырыпшикі мұнай пиролизі әзірленді.

Өнеркәсіптік процестің мейілінше кең таралған түрі – тұрба пештеріндегі пиролиз. Пештердің құрылымын жетілдіру шикізаттың фракциялық құрамын кеңейтуге мүмкіндік берді. Сонымен бірге бастапқыда кең таралмаған қалдық шикізат пиролизінің жылу аралас процестеріне және шикі мұнай пиролизіне қайта оралуда. Этиленнің жоғары шығуларымен қатар газ түріндегі шикізатты пайдалану қайта айналумен, яғни газ бөлу қондырғысынан кейін айналмаған этанды немесе пропанды реакция аймағына қайтарумен жұмыс жасауға мүмкіндік береді. Сұйық шикізат үшін бұл қолайлы емес, өйткені пиролиз шайыры терең айналудың жоғары хош иістендірілген, фракциялық құрамы бойынша шикізатпен ішінара сәйкес келетін өнімі болып табылады және оны қайталама пиролизге жіберу пеш тұрбаларының кокстануын тудырар еді.

Процестің теориялық негіздері: Пиролизге жеңіл газ түріндегі көмір сутектерге, хош иісті моно- және полициклды көмір сутектерге, сондай-ақ терең тығыздану өнімдеріне (кокс, күйе) әскелетін бастапқы шикізатты терең өзгерту тән. Пиролиз кезінде хош иісті көмір сутектердің түзілу реакциясы алуан түрлі. Шексіздерді жылумен сополимерлеу нәтижесінде кейін хош иісті көмір сутектерге дейін сусыздандырылатын циклоолефиндер түзіледі. Мақсатты өнімнің, мысалы этиленнің, шығуы бойынша пиролиз нәтижелері. Пиролиздің негізгі факторлары реакцияның температурасы мен ұзақтығы болып табылатындықтан, әрбір температураға мақсатты өнімнің шығуы жоғары болатын араласудың бірқатар оңтайлы уақыты сәйкес келеді. Шикізаттың әрбір түрі үшін пиролиздің температурасы мен ұзақтығының оңтайлы үйлесімі болады. Этаннан этиленнің ең жоғары шығуы 1000°С температураға және араласу уақыты 0,01с сәйкес келеді; 900°С кезінде араласу уақыты 0,08с сәйкес келеді. Алайда өнеркәсіптік қондырғыда температураны таңдау баяндалған пайымдаулармен ғана емес, аппаратуралық дайындаумен де анықталады. Жылу контактілік пиролизді неғұрлым жоғары температуралар кезінде жүзеге асыруға болады, ал тұрбалы пештерде жоғары температураларды (1000°С және одан жоғары) қолдану ыстыққа төзімді материалдарды таңдау, тұрбалардың күйе және кокспен толтырылуы, сондай-ақ араласудың өте аз уақытының сақталуы себебінен қиындайды. Мұнан басқа, алынатын газда қажетсіз компоненттердің шоғырлануының да маңызы бар. Мысалы, этилен алумен бірге көмір сутекті газ пиролизі 1000°С кезінде ацетиленнің бірқатар түзілуімен қатар жүреді; мұны неғұрлым баяу режим кезінде болдырмауға болады.

Пиролиздің материалдық балансына жеңіл газ түріндегі сұйылтқыш жақсы әсер етеді, сондықтан процесті сутек болғанда жүргізу ұсынылды. Ол тек сұйылтқыш қана емес – шоғырлану ұлғайған кезде ол реакциялық қоспаның компоненттерімен белсенді әрекеттеседі, бұл тепе-теңдіктің сутекке бай қосылыстар жағына жылжуымен түсіндіріледі. Сутектің сұйылтқыш ретіндегі артықшылығы – этиленнің шығуын арттыру, ацетиленнің, шайырмен кокстың ауыр бөлігініңшығуын төмендету. Процестің кемшіліктері- газдың көлемін ұлғайту және пропиленнің шығуын төмендету.

Сұйық өнімдердің сапасы және пайдалану: Сұйық өнімдердің шығуы шикізаттың сапасына байланысты. Сұйық өнімдердің сапасы шикізатқа да, режимнің қатаңдығына да байланысты. Сұйық өнімдердің фракциялық құрамы бастапқы шикізаттың ауырлауымен өзгереді. Сұйық өнімдерді қайта айдағаннан кейін қондырғыдан төрт фракция шығады: С₅ (70°С-қа дейін); 70-130°С (бензол-толуолды); 130-190°С (С₈-С₉) және >190°С (ауыр шайыр). С₅ фракциясы жартысынан астамы шексіздермен берілген; оның ішінде шамамен 50%-ы циклопентадиен мен изопренге келеді. Циклопентадиен – бірқатар синтездерде пайдаланылатын (пластификаттар және т.б. алу) реакцияға қабілетті көмір сутек. Изопрен – синтетикалық каучук өндіруге арналған бастапқы шикізат. 70-130°С фракцияны шексіз көмір сутектерді қанықтыру үшін сусыздандырады; бензол мен толуол бөлу үшін эстракцияға немесе адсорбцияға және кейін ректифкацияға бөлуді жүргізеді. Бензолға қажеттілік өсуде, сондықтан оның шығуын ұлғайту үшін толуолды кейде дегидроалкилдеуді жүргізеді. Ксилол мен этилбензолдың біраз мөлшері (10-12% масса) 130-190° фракциядан тұрады, алайда оның басты компоненті стирол (40%-ға дейін) және басқа алкинил-хош иісті көмір сутектер, сонымен қатар инден мен дициклопентадиен болып табылады. Өзінің жоғары химиялық белсенділігінің арқасында фракция шина және лак-сыр өнеркәсібінде қолданылатын полимерлі шайыр өндіру шін пайдаланылуы мүмкін. Шайырдың ауыр бөлігінен кейбір зауыттарда нафталин бөлу мақсатында 190-230°С фракцияны айырады. Шайырдың ауыр бөлігі шайырлы-асфальтенді компоненттерден тұрады; ол күйе немесе күлсіз кокс өндіру үшін шикізат ретінде пайдаланылады. Пиролиздің сұйық өнімдеріне хош иісті көмір сутектердің жоғары шоғырлануы тән. Жеңіл фракцияларда көбіне бензол мен толуол және аз шоғырланған С₈ көмір сутектері болады, өйткені бензол жылуға барынша тұрақты. Бұл ретте неғұрлым ауыр фракцияларда жоғары жылуға тұрақтылығымен ерекшеленетін нафталин мен метилнафталиндер басым болады. Сұйық өнімдердің келесі елеулі компоненті – шексіз көмір сутектер (олефиндер, циклоолефиндер мен диендер). Диендер тұрақсыз және ауада полимерленуге және қышқылдануға қабілетті. Қалғандарының мөлшері жоғары емес, бұл сұйық өнімдердің 100% сульфирленумен расталады.

Процесті өнеркәсіптік дайындау: Пиролизді өнеркәсіптік дайындаумен байланысты негізгі қиындықтар мынадай: 1) жоғары температуралар кезінде әдетте секунд үлесін құрайтын реакцияның ұзақтығын нақты реттеу қажеттігі; 2) реакция аймағында кокс пен күйенің және шапшаң салқындаған кезде пиролиз газының түзілімдері («суыту» аппараты); 3) ыстыққа төзімді материалдарды қолдану қажеттілігі; 4) жоғары температурамен, төмен қысыммен және шикізатты су буымен араластырумен байланысты реакциялық қоспаның елеулі үлес мөлшерінің салдарынан қондырғының өткізгіш қабілетінің шектелуі. Соңғысы орташа және жоғары өткізу қабілеті бар қондырғыларда бірнеше (кейде 8-10) пештің болуын қажет етеді. Тұрба пештерінің конструкцияларын жетілдіру соңғы жылдары араласу уақытын 2-ден 0,25-0,40с дейін төмендетуге және температураны 840-870°С-қа дейін арттыруға мүмкіндік берді. Тұрбалардың салыстырмалы бетін ұлғайту үшін пештерді көп оттықты етіп – 4-6 параллель оттықтарымен жасайды. Реакциялық жылан түтіктің көлемі реакцияны қысқа уақыт ішінде аяқтауды қамтамасыз етуі тиіс. Процестің қажетті тиімділігіне жоғарыда айтылғандай, жоғары температураны араласудың аз уақытымен үйлестірген кезде қол жеткізіледі. Тұрбалы реакциялық пештерге қатысты бұл 840-860°С-қа және 0,3-0,5с сәйкес келеді.

Шикізат айналуының қажетті тереңдігіне радианттық тұрбалар бетінің жоғары жылу кернеулігі кезінде ғана қол жеткізуге болады. Тұрбалар қабырғаларының ішкі бетінен шикізатқа жылу берудің қарқындылығы шикізат ағынының жылдамдығымен анықталады, сондықтан пиролиздік пештердің көп оттықты жылан түтіктерін олардың бетінің және шикізат ағыны көлемінің қатынасын ұлғайту үшін кішірейтілген диаметрдегі тұрбалардан дайындайды.

Газ түріндегі шикізат пиролизінің сызбасы пиролизді сумен шаю майға ауыстырылғанымен және алғашқы ректификацияның болуымен ерекшеленеді.

Бензин пиролизіне арналған қондырғы: Шикізатты 1-1,2 МПа кезінде бу қыздырғышына береді, ол жерде шикізат 100°С-қа дейін қыздырылады; содан кейін шикізатты су буымен араластырады және екі ағынмен коллекторларға береді, онда ағын әрбір коллекторда төртке тармақталады. Пештің конвекциялық секциясы тұрбаларының бөлігінен өте отырып, бензин буы мен су буының қоспасы реакциялық жылан ттіктің тұрбаларына түседі. Газды пештен 840-850°С кезінде шығарады және пиролиздік тығыздануын болдырмау үшін шексіз көмір сутектерді «суыту» аппаратында шапшаң салқындатады. Ол су конденсаты берілетін араластыру конденсаторы болып келеді. Конденсаттың булану жылуының есебінен пиролиз газының температурасы 700°С-қа дейін төмендейді. Газдың «суыту» аппаратынан қазандық-утилизаторға дейінгі учаскеде болуының бірнеше секунды ішінде пиролиз реакциясын тоқтату үшін 140-150°С-қа салқындату жеткілікті. Температураны кейінгі төмендету қыздыру-булау агрегатында (қазандық-утилизатор) жреді, онда пиролиз газдарының жылуы жоғары қысымды су буын өндіру үшін пайдаланылады. Шамамен 400°С-қа дейін салқындатылған газ ауыр сіңіру майы берілетін аппаратта салқындатудың тағы бір сатысынан өтеді. Салқындатудың сипатталған сызбасы жылу алмастырғыш пен пештен тұратын пеш агрегатына кіреді. Салқындатқыш аппараттан кейін барлық газ ағындарын ортақ коллекторға және одан әрі барлық агрегаттарға ортақ шайырды газдан бөлу жүйесіне біріктіреді. Бу-газ қоспасын екі параллель жұмыс жасайтын мұнараға жібереді. Мұнараның төменгі бөлігінде ағынды күйе мен косадан ауыр сіңіргіш маймен жуып тазартады; мұнараның жоғары жеңіл сіңіргіш маймен шайылады. Мұнараның төмегі бөлігінде шайырдың неғұрлым ауыр бөлігі қоюланады, оны сорғымен сзгі арқылы шығарады және тоңазытқышта салқындатқаннан кейін салқындатқыш аппаратқа және мұнараның төменіне ауыр сіңіргіш май ретінде жібереді, ал баланстық мөлшерді шығарады. Жеңілдетілген бу-газ қоспасы мұнараның үстінен конденсатор-тоңазытқышқа өтеді және 30-35°С-қа дейін салқындап, айырғышта компрессорға және одан әрі газ бөлуге жіберілетін пиролиз газы айырылады, жеңіл майдың суландырылған конденсатын ішінара мұнараның үстіне береді, ал баланстық мөлшер булағаннан кейін екінші мұнрада қондырғыдан шығарады. Ауыр дистиллятты шикізатты (вакуумды газойль) өңдеу үшін пиролиздің неғұрлым жұмсақ режимі және пештің жүрісін арттыруға бағытталған арнайы шаралар қажет етіледі. Өнеркәсіптік қондырғыларды пайдалану практикасына пештің бір немесе бірнеше жылан түтіктерін кокстан кезек-кезекпен тазалау енгізілген: олардан бірнеше сағат шикізатты шығарады және пайда болған коксты су буымен газдандырады. Бұл ретте жүрістің 6 ай ұзақтығы жеткен.

Пиролиз кезінде шикізаттың айналу тереңдігі және мақсатты өнімдердің шығуы пештің реакциялық жылан түтігінен шығатын жерде көмір сутекті булардың температурасы және парциалды қысымымен ғана анықталмайды, ол шығудағы белгіленген температура кезінде осы жылан түтіктің ұзындығы бойындағы температураның көрінісімен де анықталады.

Пиролиз үшін пеш агрегаттарымен қатар инертті қатты жылу тасымалдағыштың, әдетте кокс түйіршіктері сұйытылған қабаты және ірі түйіршікті жылу тасымалдағыштың қозғалмалы қабаты бар реакторларды пайдаланады. Мұндай аппараттық дайындау кокстың көп шығуынан тұрба пештерінде пиролиздеу мүмкін емес ауыр қалдық шикізатқа арналған. Пиролиздің ерекшелігі шикізаттың жылу тасымалдағышпен араласуының аз уақытын сақтау қажеттілігі болып табылады. Бұған қабаттың биіктігін төмендетумен және жылу тасымалдағыш бөлшектерінің көлемін ірілендірумен жетуге болады, бұл қабат үстіндегі бу-газ қоспасының жылдамдығын арттыруға мүмкіндік береді. Жылу тасымалдағыш ретінде бөлшектері 0,1-1,5 мм коксты пайдаланады; реакциялық аймақтағы температура 720-770°С, реакция уақыты – 1,2-3,1 с, шикізатқа жұмсалатын бу шығыны 60-260%.

Газ жылу тасымалдағышы ағынындағы мұнай пиролизі де ұсынылған. Процесті бу ағынында мұнайды ыдыратады. 2000°С-қа дейін қыздырылған мұнай пиролизі шамамен 33% (масса) этилен; 4,4% (масса) пропилен; 3% (масса) бутадиен және 14,3% (масса) хош иісті көмір сутектер береді; қалғандары – сұйық өнімдер (шайыр) және құрғақ газ.

Қызметі – мұнай-химиялық синтез шикізаты болып табылатын жоғарықұнды олефинді көмір сутектер алу.

Тұрба пештерінде пиролизбен шексіз көмір сутектер өндіруге қондырғысы бірнеше бөлімшеден тұрады; 1) пиролиз бөлімшесі; 2) пиролиз газын компримирлеу және тазарту бөлімшесі; 3) газ бөлу бөлімшесі.

Т ехнологиялық сызба: Сұйытылған газдар – этан, пропан – шикізат сыйымдылықтарынан С-1 айырғышы арқылы су буымен жылытылатын Т-1 булағышына түседі. Буланған шикізат Т-2 қыздырғышы арқылы пиролиз пештеріне жалғасқан коллекторға беріледі. Т-2-де шикізат булау температурасынан жоғары 30-40°С-қа қыздырылады. Булау кезіндегі қысым шикізат буы кейін пештің тұрбалы жылан түтігінің кедергісіне шыдауы үшін 5-10 ат ұсталады. Көмір сутектер пиролизі П-1 пешінде жүзеге асырылады. Пешке кірер жерде пиролиз шикізатына реакцияланатын заттарды араластыру үшін су буын қосады. Бұл олефиндер молекулаларының өзара соқтығысу ықтималдығын азайтады, нәтижесінде полимерлеу және конденсациялау реакцияларының рөлі төмендейді. Су буымен араластырған кезде кокстың шығуы төмендейді. Газ түріндегі шикізат пен сұйытылған газдардың пиролизі кезінде шикізатқа 10-20% су буын, ал бензиндер мен неғұрлым ауыр фракциялардың пиролизі кезінде 25-тен 300%-ға дейін шикізатқа есептеп су буын қосады.

Тұрба пештерінде шикізат 550-600°С-қа дейін қыздырылып, конвекциялық секция тұрбаларының және радианттық секция бойымен өтеді, ол жерде 700-900°С кезінде көмір сутектердің ыдырауы жүреді. Пиролиз газдары А-1 салқындату аппаратында салқындатылады, ол жерде газға су бүркиді. Сумен араласу есебінен газ 700°С-қа дейін салқындатылады. Салқындату аппаратынан пиролиз газы Т-3 қазандық-утилизаторына жіберіледі, онда 350°С-қа дейін салқындатылады. Катализаторлардың қатысуында мұнай шикізатының крекингі немесе катализдік креккинг – қазіргі уақытта кең таралған. Катализдік крекинг катализаторларының ерекшеліктері олардың шапшаң дезактивтенуі болып табылады. Катализатордың саңылаулары 10-15 минут жұмыс сайын кокстенеді. Сондықтан крекингті барлық уақытта катализаторды регенерациялаумен кезектестіру қажет. Жұмыс циклдары мен регенерацияны жиі ауыстыруы бар катализдік процестер циклды деп аталады. Регенерациялау катализатордың бетінен кокс пен шайырлы шөгінділерді жағудан тұрады, жергілікті қыздырулардан ауаны инертті газбен араластырады. Катализатордың пайдалану кезінде белсенділікті сақтау қасиеті белсенділіктің тұрақтылығы деп аталады. Уақыт өтуімен бірге катализатордың үлестік белсенді бетін бірте-бірте кішіреюі және оның саңылаулы құрылымының өзгеруі салдарынан катализатордың белсенділік индексі төмендейді.