№2 Лекция. Мұнайды қайта өңдеудің жылу процестері туралы жалпы мәліметтер. Жылу крекингі.

Жылу процестерінің негіздері. Жылу крекингі

Жоғары температураның әсерінен мұнайдың органикалық қосылыстары түрін өзгертетіні, ыдырайтыны және өзара түрлі екінші реттік реакцияларға түсетіні белгілі. Бұл мұнайдан көмір сутекті газдар, сұйық мұнай өнімдерінің қосымша мөлшерін, сондай-ақ терең тығыздықтағы өнім – мұнай коксын, яғни бастапқы мұнайда болмаған жаңа заттар алуға мүмкіндік беретін мұнай өңдеудің жаңа жылу процестерін құруға мүмкіндік берді.

Жылу процестерін қолдану мұнайды химиялық шикізат ретінде пайдалану мүмкіндігін едәуір кеңейтті. Жылу процестері дамуының қазіргі деңгейі кезінде шикізат олар үшін алуан түрлі болуы мүмкін: төмен газ тәрізді көмір сутектерден бастап ауыр жоғары молекулярлы қалдықтарға дейін. Сондықтан зерттеуші үшін түрлі мұнай және газ шикізаттарының жоғары температуралар кезіндегі әрекетін және жылу крекингін анықтау міндетін жеке көмір сутектерде де, мұнай фракциялары мен қалдықтарында да зерделейді. Көмір сутектер крекингін зерттеу неғұрлым құнды кинетикалық мәліметтер алуға және процестің механизмін зерделеуге мүмкіндік береді. Бұл міндет реакция өнімдерін реакцияға түспеген шикізаттан нақты бөлу мүмкіндігін жеңілдетеді. Кең мұнай фракцияларының крекингі кезінде айналу тереңдігін анықтау қиын, өйткені шикізаттың химиялық құрамының күрделілігі оның айналмаған бөлігін теңестіруге мүмкіндік бермейді. Алайда бұл жағдай фракциялық құрамы кең шикізатты зерттеу құндылығын төмендетпейді, себебі крекингтің салыстырмалы жылдамдығы, яғни түрлі температуралар кезінде бензиннің, газдың, кокстың және басқа өнімдердің түзілу жылдамдығы сияқты қажетті көрсеткішті анықтауға мүмкіндік береді. Бұл көрсеткіштер өнеркәсіптік қондырғыларды жобалау және пайдалану кезінде пайдаланылуы мүмкін. Жеке көмір сутектерді крекингілеу нәтижелері бұл процестегі олардың қарапайым қоспаларының да әрекеті туралы реакция өнімдерінің өзара әрекеттесуінен, сонымен бірге осы реакциялардың болуы мүмкін өзара тежелуінен бірқатар жуықтатумен ғана жорамалдауға мүмкіндік береді. Одан да көп дәрежеде бұл күрделі көмір сутек қоспаларына – олардың крекингі кезінде түзілетін өнімдер мен бастапқы шикізат компоненттерінің өзара әрекеттесуі айналудың соңғы өнімдерінің құрамын, яғни процесс нәтижесін айтарлықтай өзгертетін мұнай фракцияларына жатады. Сондықтан, қандай да бір реттегі көмір сутектердің крекингі туралы айтқанда әдетте процестің бастапқы сатысын – алғашқы өнімдердің пайда болуын ескереді. Неғұрлым терең крекинг кезінде осы алғашқы және кейінгі өнімдердің айналуы айтарлықтай рөлге ие болады.

Жылу крекингі – қызметі – жылу крекингі режиміндегі жұмыс кезінде – мұнайды айырудан қалған қалдықтарды жылумен ажырату арқылы таза мұнай өнімдерінің қосымша мөлшерін алу; висбрекинг режиміндегі жұмыс кезінде (шикізатты терең емес айыру процесі, t=480-490ºС, Р=2-3 МПа) – қазандық отынының сапасын жақсарту (тұтқырлығын төмендету). Қондырғының шикізаты мұнайды бастапқы айыру қалдықтары – мазут (350ºС-тан жоғары) және гудрон (500ºС-тан жоғары), кокстау және катализдік крекингілеудің ауыр газойлдары болып табылады.

Мұнай шикізатының жылу крекингінің негізгі факторлары шикізаттың жылу тұрақтылығы, температурасы мен процестің ұзақтығы болып табылады. Қысым процестің нәтижесіне тек белгілі бір жағдайларда ғана әсер етеді. Өнеркәсіптік процестерге қатысты осы факторларды қарау кезінде мұнай шикізатының фракциялық және топтық химиялық құрамын ескеру керек. Ұқсас химиялық құрам кезінде шикізаттың фракциялық құрамының ауырлауымен бірге оның жылу тұрақтылығы төмендейді. Шикізатты хош иісті көмір сутектермен қанықтыру оның жылу тұрақтылығын едәуір арттырады. Кокс түзілу кинетикасында шикізаттағы хош иісті және н-парафинді көмір сутектердің салыстырмалы мөлшері үлкен рөл атқарады: н-парафиндер пеш тұрбаларында қыздырылатын ауыр шикізат ағынынан асфальтендердің тұнуына ықпал етеді, бұл тұрбаның ішкі қабырғаларында кокстың түзілуін тудырады, ал хош иісті көмір сутектер асфальтендерді ерітінді күйінде ұстап тұрады. Парафиндік негіздегі шикізат ең аз тұрақты ретінде мақсатты өнімдері ыдырау өнімдері (пиролиз газы, қысымдағы жылу крекингі қондырғыларының бензин және газойлды фракциялары) болып табылатын процестер үшін ең жақсысы болады. Керісінше, хош иістендірілген шикізат мақсатты өнімі поликонденсациялау өнімі – мұнай коксы болып табылатын процестер үшін қолайлы. Нафтендік шикізаттың аралық мәні болады және крекинг тереңдігіне байланысты деалкилденген нафтендер типіндегі жеңіл ыдырау өнімдерін бере алады, олар крекинг-бензинге түсіп бензинге қарағанда оған парафинді шикізаттың крекингі кезінде алынған мейілінше жоғары октанды мөлшерді байланыстырады. Бұл ретте ыдырау реакцияларына процестің аз ұзақтығымен бір үлесте жоғары температура, ал тығыздау реакцияларына – мейілінше қалыпты температуралар кезінде реакцияның ұзақ уақыты ықпал етеді. Жылу крекингінің негізгі факторларын қарау кезінде жылу деструкциясының шикізаты мен өнімдері реакция аймағында газ және сұйық, көбінесе аралас, сұйық-бу фазасында болуы мүмкін екенін ескеру керек. Жеңіл дистиллятты шикізат үшін шикізаттың толық булану температурасы. Егер жоғары қысымды қолданса шикізатты толық булау температурасы көтеріледі. Алайда бұл жағдайда да шикізат әдетте газ фазасында болады, өйткені реакция аймағындағы температура шикізаттың аумалы күйдегі температурасынан жоғары. Өзге күй ауыр қалдық шикізаттың крекингі кезінде құрылады. Бұл жағдайда шикізат пен өнімдер аралас күйде (сұйықтық және булар) болады; температура қаншалықты жоғары және қысым қаншалықты төмен болса газ фазасының үлесі соншалықты жоғары. Крекинг өнімдерінің фазалық күйі шикізаттың айналу тереңдігіне де байланысты, өйткені ыдырау өнімдерінің айтарлықтай шығуы кезінде олардың буларының жоғары бу қысымы газ фазасына және тығызданудың неғұрлым жоғары қайнайтын өнімдеріне ауысуды қамтамасыз етеді. Барлық реакциялық массаның газ фазасына ауысуына сәйкес келетін факторлардың болуы кокс түзілу қаупін азайтады. Газ фазасынан көміртектің тікелей пайда болуы және оның реакциялық жылан түтіктің ішкі қабырғаларында пиросутек түрінде тұнуы өте жоғары температуралар (850ºС және одан жоғары) кезінде ғана мүмкін болады. Қысымның көтерілуі реакцияның жылдамдығына ғана емес, оның бағытына да, яғни крекинг өнімдерінің құрамына әсер етеді. Қысымның ұлғаюымен бірге ыдырау (полимерлеу, алкилдеу, сутекті қайта бөлу) өнімдерінің екінші реттік айналу жылдамдығы артады. Осылайша, қысымның көтерілуімен бірге ыдыраудың газ тәрізді өнімдерінің шығуы азаяды және тығыздану өнімдерінің мөлшері ұлғаяды. Бұл бу фазалық крекинг (төмен қысым кезіндегі крекинг) және қысымдағы жылу крекингі өнімдерінің құрамымен расталады. Сұйық фазада өтетін жылу крекингі процестеріне ауыр дистилляттар сәйкес келеді. Егер шикізаттың терең емес ажырауы көзделсе, мысалы, висбрекинг процесінде қалдықтың тұтқырлығын төмендету үшін соңғы өнім газ фазасында болатын жеңіл фракциялардың (газ, бензин) аздаған мөлшерінен тұрады. Өнімнің негізгі массасы, бастапқы шикізат сияқты сұйықтықта қалады. Терең айналу болған кезде крекинг камерада немесе қатты қалдықтар мен ыдырау өнімдерінің буын түзе отырып, жылу тасымалдағыштың бетінде жүреді. Висбрекинг процесінде қысымның рөлі жоғары емес – жоғары қысым қондырғының өткізу қабілетін аздап арттырады. Өнімдер: Мұнай шикізатын өңдеудің кез келген жылу процесінің нәтижесінде крекингтің газ тәрізді және сұйық түрлері пайда болады, тығызданудың қатты өнімдерінің (кокс) пайда болуымен қатар жүреді. Газ түріндегі өнімдердің пайда болуы бойынша процестің басталу туралы жорамалдауға, ал осы шикізаттың түрлі режимдер кезіндегі крекингінде газдың шығуы бойынша шикізат айналуының жалпы тереңдігін, белгілі бір шектерде параметрлерін жуықтап бағалауға болады. Крекингтің көмір сутекті газдарының құрамы негізінен процестің режиміне – температурасына, уақытына, қысымға байланысты болады. Шикізаттың сапасы кейбір жағдайларда ғана айтарлықтай әсер етуі мүмкін. Сұйық шикізатты (газойлдар, мазуттар, гудрондар) қысыммен крекингілеу және кокстеу кезінде газдардың құрамы ұқсас болады және «құрғақ» бөліктің (метан, этан) көп мөлшерімен және шексіздердің қалыпты (25-30%) мөлшерімен сипатталады. Қысымның көтерілуімен бірге реакциялық көлемде газдың шығуы және полимерлеу мен гидрирования сусыздандыру жүруі есебінен ондағы шексіз көмір сутектердің мөлшері төмендейді. Жоғары температура мен процестің аз ұзақтығының үйлесімі газдың (этилен, пропилен және т.б.) шексіз компоненттерінің барынша көп шығуына бағытталған. Жылу крекингінің газ тәрізді өнімдері газ ажырату қондырғыларына одан әрі өңдеуге жіберіледі.

Крекингтің сұйық өнімдеріне шексіз және хош иісті көмір сутектердің болуы тән. Процестің орташа тереңдігі кезінде крекинг-бензиндер жоғары емес октанды санға (60-65) ие болады; процестің тереңдеуімен бірге хош иісті көмір сутектердің шоғырлануы артады, сондықтан октанды сан көтеріледі: лигроинның жылу риформингімен алынатын бензиннің октанды саны 70-72 болады; ал пиролиз шайырынан бөлінген бензиннің октанды саны 80 және одан жоғары. Жылу крекингі бензиндеріне тауарлық автомобиль бензинінің компоненті ретінде пайдаланған кезде қышқылдану ингибиторларын қосады. Крекинг өнімдерінің фракциялық құрамының ауырлауымен бірге олардың шексіздігі төмендейді; 200-350ºС шегінде қайнайтын және тазалаудан кейін дизель отынының компоненті ретінде жиі пайдаланылатын крекинг-газойлдардың 100 грамына 40-50 г J₂ иод саны болады. Неғұрлым ауыр фракцияларды әдетте рециркуляцияға қайтарады немесе ауыр газойль (кокстеу) немесе крекинг-қалдық (қысымдағы крекинг) түрінде шығарады. Процестің режиміне және шикізаттың сапасына байланысты бұл өнімдер азды-көпті хош иістендірілген. Крекингі-қалдықтар шайырлы-асфальтенді заттардан және қатты бөліктер-карбоидтердің біраз мөлшерінен тұрады. Пиролиз шайырының ауыр бөлігі полициклды хош иісті көмір сутектердің концентраты болып келді; ол сонымен бірге шайыр, асфальтендер мен карбоидтерден тұрады. Бұл өнімдер қазандық отыны ретінде пайдаланылады, тік айдалған мазутқа қарағанда жоғары жану жылуы, тұну және тұтқырлықтың өте төмен температурасы болады.

Технологиялық сызба: Қазіргі заманғы крекинг-қондырғылардың неғұрлым типтік шикізаты полугудрондар мен гудрондар болып табылады. Бұл ретте крекинг-бензин жанама өнім болады, ал мақсатты крекинг-қалдықтың шығуышикізаттың 80-90%-ын құрайды. Бұл жағдайда технологиялық сызбада бір пеш қана қарастырылуы мүмкін. Алайда кейінірек жобаланған типтік қондырғылар фракциялық құрамы бойынша неғұрлым жеңіл қалдықтарды өңдеуге де есептелген; осыған сүйеніп екі пешті типтегі сызба қабылданды. Мұнай өңдеуді тереңдетуге бағыт алуға байланысты жылу крекингі әдісімен гудрондарды өңдеу ұтымсыз болып шықты. Күкіртті гудрондар жеңіл жылу крекингінен кейін бастапқы гудрондағыға қарағанда кем емес мөлшерде күкірті бар қазандық отынын береді. Мұндай отынды аз күкіртті ангидридпен араластырмай жағу. Алайда, кейбір қондырғыларда висбрекингті әлі де пайдаланады, бірақ оны бір пешті сызба бойынша жүргізеді.