Лекція № 6 Елементи і ізотопи в геохімії План

1. Загальні відоисті.

2. Поділ ізотопів у природі.

3. Природний ядерний реактор.

4. Поширеність нуклідів в природі.

1. Загальні відомості. У 1911-1914 рр.. Е. Резерфорд розробив ядерно-електронну модель атома. Н. Бор передбачив, а А. Ван Ден Брук і Г. Мозлі довели, що порядковий номер хімічного елемента ХЕ в періодичній системі чисельно дорівнює заряду ядра його атома. В результаті стало очевидним: ряд хімічних елементів, вибудованих в порядку зростання їх атомних ваг, майже ідеально (за винятком «аномалій») збігся з послідовністю елементів, що відповідає монотонного збільшенню Z. Виявилося, що ядро ​​атома можна представити як суму дискретних одиниць: протонів і нейтронів А = p + n. Протон має позитивний заряд, нейтрон не має його. Отже порядковий номер атома в періодичній системі ХЕ дорівнює кількості протонів. Маса протонів і нейтронів однакова, тому А назвали масовим числом ядра атома. Основна заслуга у відкритті стабільних ізотопів належить англійському фізику Ф. Астон. У 1919 р. він встановив, що інертний газ неон (атомний вага - 20,2) є сумішшю двох ізотопів з атомними вагами 20 і 22. Це означає, що при однаковому числі протонів, число нейтронів на оболонках ядра атома може зміняться. Учений проводив дослідження протягом півтора десятиліть і виявив 210 стабільних ізотопів більшості елементів. У подальшому, ядра атомів хімічних елементів різного заряду і кількості нейтронів стали називати нуклідами (Т. Коман 1947 р.), і термін «нуклід» набув широкого поширення. Встановлено, що зміна числа нейтронів на оболонці атома кількісно обмежена. Відомо, що якщо розділити масові числа А нуклідів на 4, то виходить 4 типи атомів: а) тип 4q (масове число ділиться без залишку), б) тип 4q +1, в) тип 4q +2, г) тип 4q +3 [Саук]. Виходячи з того, що на оболонках ядра можуть знаходитися 0, 1, 2, 3 нейтрона. Наприклад, дейтерій, який має на оболонці ядра p + 2n. Хімічні елементи, як правило, являють собою суміш ізотопів, тобто атомів з однаковими порядковими номерами (зарядами), але різними масовими числами. Найбільше число ізотопів (10) має олово (Z = 50); у ксенону (Z = 54) 9 ізотопів, кадмій (Z = 48) і телур (Z = 52) мають по 8 ізотопів; інші елементи мають менше число ізотопів. Є елементи, у яких тільки один стабільний ізотоп (22), і вони вважаються простими. Сюди відносяться F, Na, P, V, Мn, Аu та ін Технецій (Z = 41) і прометій (Z = 61) взагалі не мають стабільних ізотопів. Сукупність ізотопів елемента з певним значенням Z (якщо їх більше одного) називають «плеядою». Поширеність окремих ізотопів у «плеяді» різна. Штучно створені ізотопи швидко розпадаються, тому ці хімічні елементи в природі відсутні. Нукліди, що мають Z <32 називають легенями, решта важкими. У світі атомних ядер виявилось одне дивовижне явище - парні і непарні ядра по кількості протонів і нейтронів розрізняються поширеністю і стійкістю. Проф. Г. Оддо (1914) помітив, що хімічні елементи, що належать до парних атомним числах, що містять ядра гелію, тобто елементи, атомна маса яких може бути розділена на 4, сильно переважають в земній корі. Вони утворюють 86,5% її загальної маси. Більшість ізотопів (173) мають парні А, причому майже всі з них містять в ядрах атомів парні кількості Z і N. Ізотопів з непарними А помітно менше (109). У елементів з парними Z не буває більше двох ізотопів c непарними А (виняток - Аr з Z = 18 і Се з Z = 58, все їх ізотопи мають парні А). Пізніше аналогічні дослідження були зроблені і поглиблені проф. В. Гаркінсом з Чикаго. Публікації вийшли за період з 1917 по 1921г.г. Гаркінс довів, що те ж саме спостерігається і в метеоритах, де відсоткова перевага елементів з парними числами ще значніше (табл. 1). Він доходить до 92,22% для металевих метеоритів і 97,69% для кам'янистих метеоритів. Метеорити - небесні тіла, незалежні від землі. У них спостерігається той же величезна перевага елементів з парних зарядом ядер. Зараз доведено, що це правило виконується у всій видимої Всесвіту. Як наслідок цих досліджень сформульовано правило Одда-Гаркінса: речовина за складом ізотопів на Землі і космосі подібно і там і тут парні ХЕ переважають над непарними. Відповідно до цим правилом співвідношення ізотопів витримується дуже строго і це вказує на спосіб утворення елемента (тип реактора) . Наприклад, співвідношення ізотопів урану 238 і 235 одно 137,8. Це співвідношення дотримується і на Землі і на Місяці і в мінералах метеоритів, що падають на Землю. Таблиця 1 - Кількість і поширеність природних ізотопів з парними і непарними числами протонів і нейтронів в ядрах атомів і кількість ізотопів з масовими числами кратними (q) чотирьом

Число протонів Z	Число нейтронів N	^ Кількість ізотопів	Тип ізотопу	Кількість ізотопів	Поширеність в хондритах
парне	парне	167	4q	90	89.6%
парне	непарне	57	4q + 1	53	2.9%
непарне	парне	53	4q + 2	86	5.5%
непарне	непарне	9	4q + 3	57	2.5%

Всього в даний час налічується 284 стійких ізотопів, причому для кожного натурального числа від 1 до 209 відомий стабільний атом. Правило Маттауха або правило ізобари. Ізобари - речовини, що мають рівне значення числа А, але різний заряд ядра атома. Це правило одне з найбільш фундаментальних законів світобудови аналогічно до закону всесвітнього тяжіння. Правило дозволяє передбачити стабільність ізотопу або нестабільність. Якщо хімічні елементи є изобарами і розрізняються зарядом (Z) на 1, а один з них стійкий, то інший буде неодмінно схильний до розпаду. Маттаух сформулював принципи, що дозволяють класифікувати ізотопи в деякій періодичній системі. Наприклад, в парі ізобари ⁴⁰ Ar і ⁴⁰ К останній радіоактивний. Це правило дає можливість внести певну ясність у деякі особливості «ізотопної статистики». Чому у елементів з Z = 43 і 61 немає стабільних ізотопів? В принципі вони могли б мати один або два стійких виду атомів. Однак сусідні з технецій і Прометей елементи (молібден і рутеній, неодим і самарій відповідно) представлені в природі великим числом ізотопів в широкому діапазоні А. Згідно з правилом ізобари, імовірні значення А для Z = 43 і 61 виявляються «забороненими». Коли ізотопи техніці і прометію були синтезовані, то з'ясувалося, що більшість з них характеризуються невисокою тривалістю життя. Ізобарно пари з ізотопами сусідніх елементів (наприклад, ⁸⁷ Pb з ⁸⁷ Sr, ¹¹⁵ In c ¹¹⁵ Sn і т. д.), але вони радіоактивні в дуже малому ступені. За допомогою різних ядерних реакцій було синтезовано понад 1600 штучних ізотопів в інтервалі Z від 1 до 112 (причому для деяких елементів більше 20). З них стабільних ізотопів всього 284. Для «легких» представників періодичної системи при парних Z переважають ізотопи з меншими значеннями А. У наступних елементів, навпаки, природа віддає перевагу ізотопах з великими значеннями А. З двох ізотопів з непарними Z більш поширеним є той, у якого А менше. Відмінність «легких» від «важких» в тому, що більшість стабільних легких не може мати на оболонці ядра 3 нейтрона, а для важких навпаки - це норма. Винятково важливою є проблема поширення ізотопів. Рішення її стало можливим лише в останні роки після винаходу мас-спектрометрів - приладів, які дозволяють, зокрема, визначати співвідношення ізотопів. В даний час метод ізотопних досліджень одержав широке поширення, і стало можливим говорити про виникнення і розвиток нової галузі науки - геохімії ізотопів. Вивчення ізотопного складу різних елементів показало, що він для багатьох елементів незалежно від їхнього походження в природі має сталість. Важливо відзначити, що був встановлений один і той же ізотопний склад (в межах досягнутої точності методу) як для елементів земного походження, так і для елементів метеоритів, у тому числі для нікелю, кремнію, сірки, заліза, молібдену, вольфраму, олова та ін . Так, для заліза відносна поширеність ізотопів сильно різниться (табл. 2). Таблиця 2 - Відносна поширеність (%) стабільних ізотопи заліза

Атомний вагу ізотопів	54	56	57	58
	Вагова кількість ізотопів заліза (у%)
земного	5,84	91,68	2,17	0,31
метеоритного	5,80	91,75	2,14	0,30

В цілому ж картина така. У елементів від водню до нікелю ( Z = 28) спостерігається різко підвищена поширеність якогось одного ізотопу. При великих значеннях Z, хоча вміст ізотопів в «плеяді» розрізняється (іноді досить істотно), фактор абсолютного «лідерства» уже не виявляється. Поширеність нуклідів в природі. Навколишня природа створена з 8 ХЕ. Найбільш поширеними ХЕ є (% мас. Земної кори): кисень (47), кремній (29,5), алюміній (8,05), залізо (4,65), кальцій (2,96), натрій (2,5 ), калій (2,5) і магній (1,87). Їх сумарний вміст більше 99%. Отже, на частку інших припадає менше 1%. З цієї «вісімки» алюміній і натрій представлені єдиним видом атомів ⁽²⁷ А1 і ²³ Na); у інших - один з ізотопів має різко переважне зміст ⁽¹⁶ Про, ²⁸ Si, ⁵⁶ Fe, ⁴⁰ Ca, ³⁹ K, ²⁴ Mg). Таким чином, перераховані ізотопи є тим матеріалом, з якого фактично побудована вся «земна твердь». Головними компонентами атмосфери є ізотопи ¹⁴ N і ¹⁶ O. Нарешті, водний простір - поєднання того ж ізотопу кисню ¹⁶ O з легким ізотопом водню ⁽¹ Н). Водень, кисень разом з вуглецем, азотом, фосфором і сіркою входять у всі рослинні і тваринні організми, в зв'язку з чим, їх виділяють в особливу групу елементів - органогенов. Таким чином, виходить, що всього десять стабільних ізотопів у вирішальній мірі (по вазі) обумовлюють нескінченну різноманітність неорганічної та органічної природи. Ці висновки мають особливо важливе значення, вказуючи на єдність складу земних і навколишніх космічних тіл і тим самим підтверджується гіпотеза про спільність їхнього походження всього речовини Сонячної системи. Така сталість відносини ізотопів вказує на те, що речовина було зварено в одному казані. Вперше таблиця поширеності елементів була складена Г. Зюсом і Г. Юри в 1956 році на основі хімічного складу земної кори, метеоритів і Сонця. Сучасні дані про поширеність нуклідів представлені на рис. 1, що відбиває залежністю змісту нуклідів від масового числа А. Графік завершується останніми стійкими ізотопами Pb і Bi і ілюструє багато особливостей, що відображають характерні властивості різних процесів нуклеосинтезу. Серед найбільш помітних особливостей виділяється пік групи заліза, вміст елементів у якому на 2-3 порядки вище, ніж на згладженої частини. Є також невеликі подвійні піки поблизу масових чисел 90, 135 і 190, 210 Малюнок 1. Поширеність ХЕ В даний час доведено, що синтез елементів постійно відбувається в зірках, причому на різних стадіях їх еволюції. Найбільш активна стадія зародження зірки і загибелі (вибуху) наднової. Орієнтовна схема:

1. ^{4 березня} He → ¹² C

2. ¹² C + ⁴ He → ¹⁶ O + γ.

3. ¹⁶ O + ⁴ He → ²⁰ Ne +

4. ¹⁴ N + ⁴ He → ¹⁸ F + γ, ¹⁸ F → ¹⁸ O + e ^{+, 18} O + ⁴ He → ²² Ne + , ¹⁸ O + ⁴ He → ²¹ Ne + n

5. ²⁰ Ne ⁽⁴ He, ) → ²⁴ Mg

6. ²⁴ Mg + р → ²⁵ Al + γ.

В основі реакцій ядерного синтезу лежить цикл горіння ¹² C, ¹⁴ N, ¹⁶ O, ¹⁸ O. Для утворення ХЕ важливе значення має цикл «горіння» ¹⁶ O, в результаті якого утворюються ²⁸ Si, ³¹ P, ³¹ S, або ³⁰ Si, ²⁴ Mg, ²⁷ Al. Ядра ⁵⁶ Ni в результаті двох β-розпадів перетворюються в ⁵⁶ Fe. Горіння кремнію є кінцевою стадією термоядерного синтезу нуклідів в масивних зірках, на якій утворюються ядра групи заліза, мають максимальну питомою енергією зв'язку. Подальший термоядерний синтез в результаті приєднання легких ядер ядрами групи заліза не має місця, так як цей процес повинен протікати тільки з поглинанням енергії. Загальновизнаною є гіпотеза, що пояснює утворення легких ядер (Li, Be, B) при реакції поділу ядер C, N, O в результаті зіткнень з ядрами H і He або в космічних променях, або космічних променів з атомами міжзоряних газових хмар. Космічні промені - це потік заряджених частинок, що містять ядра атомів досить великої маси і енергії, які заповнюють простір Галактики. Вважається, що основним джерелом космічних променів є вибухи наднових зірок. У космічних променях зміст Li, Be, B приблизно на п'ять порядків більше, ніж в зірках. На даний момент доведено, що джерелом важких елементів є вибухи наднових зірок. На початковому етапі розвитку ці зірки в 8-10 разів більше Сонця. Процеси згорання вихідного палива при синтезі гелію проходять в 2 рази інтенсивніше і при віці зірки ~ 4 млрд. років все паливо вигоряє і вона перетворюється на червоного гіганта. При падінні температури всередині зірки сили гравітації починають перевершувати сили розширення. Виникає стиснення до розмірів сонця та вибух. У цей момент відбувається синтез важких елементів. Ті чи інші сукупності ізотопів утворюються завдяки різним ядерним реакціям. Отримала досить задовільне пояснення космічна поширеність елементів, яка помітно відрізняється від земної. Так, пануючими в космосі виявляються водень і гелій. Однак у міру збільшення Z ця відмінність стає менш вираженим. «Каркас» сучасного ізотопного складу елементів на Землі був побудований багато мільярдів років тому, а його «доведення» пов'язана вже з процесами, що відбувалися протягом історії нашої планети. 3. Природний ядерний реактор. В якості прикладу такої доводки можна привести сенсаційне повідомлення в пресі французьких учених (У 1972 р.) про те, що в урановій копальні окклю, що знаходиться в державі Габон, розташованому в Південно-Західній Африці біля берегів Атлантичного океану, ними виявлений уран з вкрай незвичайним ізотопним складом (рис. 2). При цьому стверджувалося, що такий ізотопний склад виник в результаті протікала в цьому районі близько 1,8 мільярда років тому ланцюгової реакції поділу ядер урану. Загалом, у своєму повідомленні французькі вчені припустили, що 1,8 мільярда років тому в природі стався ядерний вибух. В ході ланцюгової реакції (в тому числі і приводить до ядерного вибуху) ізотопний склад урану змінюється. На рис. 2 показані ізотопні відносини урану, виміряні для руди в окклю. Отримані значення мають розкид до 40%, тоді як всюди за межами окклю це значення залишається практично постійному (137,8), проявляючи примітну стійкість. І незвично великі ізотопні відносини урану можна пояснити, виходячи з припущення про природний ядерному вибуху. Малюнок 2. Ізотопне відношення урану (U ₂₃₈ / U ₂₃₅₎ з рудника окклю Слід зазначити, що можливість природного ядерного вибуху в минулому вже була передбачена до того часу теоретично. Для того щоб мимовільно почалася ланцюгова реакція, природний уран повинен був бути достатньою мірою збагачений ураном-235, вміст якого в природному урані в даний час не перевищує 0,72%. Справа в тому, що скільки не збирай разом урану-238 (основного ізотопу природного урану), ланцюгова реакція не почнеться. При розпаді урану виникають швидкі нейтрони, які, стикаючись з ядрами урану 235, викликають його радіоактивний розпад, а 238 їх поглинає, при цьому не розпадаючись. Так як кількості урану 238 значно більше, ніж урану 235, то ланцюгова реакція не може виникнути, так як всі нейтрони виявляться поглиненими. Тому-то, для отримання більш ефективного пального з природного урану для ядерних реакторів необхідно шляхом дуже складних і дорогих операцій підвищити в ньому концентрацію урану-235. З іншого боку, в далекому минулому співвідношення між ізотопами урану було іншим. Уран-238 володіє дуже тривалим періодом напіврозпаду - 4,5 мільярда років у порівнянні з ураном-235, що має період напіврозпаду 700 мільйонів років. І якщо ми подумки помандруємо в минуле, то кількість урану-235, що має більш короткий період напіврозпаду, стане швидко збільшуватися в порівнянні з ураном-238. Зараз кількість урану-235 у природному урані не перевищує 0,72%, а 1 мільярд років тому воно вже повинне було становити близько 2%. Є ще одна умова. Щоб «розпалити» ядерне паливо, необхідно уповільнити нейтрони так що, уран 238 їх не зможе поглинати, а уран-235, поглинаючи їх, розпадається. Цей принцип використовується в ядерних реакторах. В якості сповільнювача нейтронів у реакторах використовується графіт і важка вода. Щоб «заглушити» ланцюгову реакцію, графітові стрижні виводять з реактора. Звичайна вода теж може бути використана як сповільнювач нейтронів. Тому однією з умов, необхідним для початку ланцюгової реакції, навіть у збагаченому природному урані, є наявність води. Правда, ніде за межами окклю слідів подібного природного ядерного реактора не виявлено. Таким чином, співвідношення ізотопів у ЗК млрд. років тому відрізнялися від сучасного в бік збільшення ізотопів з меншим періодом напіврозпаду. Ланцюгові реакції ядерного розпаду на Землі та в оточуючому космосі є винятковим явищем і не грають помітної ролі в розподілі речовини в ОС. Однак, це вказує інший аспект - у природі виявляється можливо неможливе! Однак, широко розповсюджені в природі U ²³⁸ і U ^235, а також Th ²³² в процесі радіоактивного розпаду перетворюються в Pb ^208, Pb ²⁰⁷ і Pb ^206. Різне співвідношення радіоактивних елементів у зразку гірської породи або в мінералі впливає на співвідношення ізотопів свинцю в цьому ж зразку. Така ж схема зміни відносин ізотопів при розпаді До ^40, Rb ^87, що утворюють в процесі розпаду стабільні ізотопи Аг ^40, Sr ^{S 7} і Os ^187. Як бачимо, відносини ізотопів у свинці, аргоні, стронцій, осмії і в ряді інших елементів залежать від кількості радіоактивних елементів або радіоактивних ізотопів елементів, присутніх в породі, і в різних зразках виявляються різко різними. 4. Поділ ізотопів у природі. Стабільні ізотопи схильні набагато меншим коливанням, оскільки хімічні та фізичні властивості ізотопів дуже близькі. Все ж таки існують деякі природні процеси (наприклад, випаровування води), які призводять до вимірному зміщення відносин ізотопів. При цьому, чим легше елемент і чим більше різниця в атомну вагу його ізотопів, тим швидше і глибше може пройти ізотопне поділ. Значне зрушення ізотопних відносин встановлений для водню, бору, вуглецю, кисню, сірки. Ставлення ізотопів водню і кисню води, наприклад, змінюється при випаровуванні води з поверхні океанів. Вода в паровій фазі помітно збагачується більш легкими ізотопами. Тому дощові і річкові води також завжди збагачені легкими ізотопами в порівнянні з океанічними водами. Найбільша концентрація легких ізотопів водню і кисню виявлена ​​в полярних льодах Антарктиди. Г. Юри встановив, що рівноважний вміст ізотопів З = ¹⁸ О / ¹⁶ Про карбонатів і води залежить від температури води. У воді ¹⁸ Про / ¹⁶ О = 1/500, а карбонатах при 0 град. С = 1, 022/500, при 25 град. С = 1,026 / 500. Чітке зсув відносини ізотопів кисню відбувається при обміні ізотопів між СаСО ₃ і водою. У рівноважних умовах цей обмін залежить від температури. Вважаючи, що ізотопний склад океанічної води протягом геологічного часу залишався постійним, можна за ізотопним складом кисню в копалин ізвестковістих раковинах розрахувати температуру води, в якій мешкало померле тварина. На цьому заснований палеотемпературний метод, який дозволяє відновлювати температуру древніх морів з точністю, що перевищує ± 1 ° С. Значний розподіл ізотопів вуглецю і сірки відбувається в біосфері. Так, вуглець органічних речовин завжди збагачений легким ізотопом З ¹² по порівнянні з вуглецем вуглекислого газу і карбонатів. Цікаво, що ізотопний склад вуглецю нафт дуже близький до складу органічного вуглецю і практично однаковий для нафт різного віку, складу та місцезнаходження. На основі співвідношення ізотопів ¹⁴ С і ¹³ С виробляють датування залишків живих організмів. Радіовуглецевий метод визначення абсолютного віку (від 60-100 років до 50-60 тис. років) заснований на наступному У природі зустрічаються кілька ізотопів вуглецю:

• стабільні ¹² С (98.9%), ¹³ С (1.1%)

• радіоактивні ¹⁴ С (10 ^-10%), який утворюється постійно в атмосфері за рахунок випромінювання Сонця. ⁺¹⁴ С у вигляді вуглекислого газу поглинається рослинами в процесі фотосинтезу.

Радіоактивні ізотопи ¹⁴ С розпадаються з утворенням β-частинок, перетворюючись на стабільні ізотопи ¹³ С. Співвідношення ¹³ С / ¹⁴ С при житті організму підтримується на постійному рівні і однаково для всіх живих організмів.

• Якщо рослина відмирає, то з цього моменту відбувається постійне зменшення в ньому змісту ¹⁴ С за рахунок його радіоактивного розпаду.

• Знаючи період напіврозпаду ¹⁴ С, можна за його кількості в рослинних залишках або гумусі визначити час, що минув з моменту загибелі за останками організмів.

• Період напіврозпаду радіоактивного ізотопу ¹⁴ С дорівнює 5780 ± 40 років.