5.12. Типы катализа

1) Гомогенный - катализатор и все реагирующие вещества образуют одну общую фазу. Например, окисление SO₂ кислородом в присутствии NO:

_NO

2SO₂+O₂→2SO₃

2) Гетерогенный - реагирующие вещества и катализатор находятся в различных фазах, а реакция протекает на поверхности раздела фаз. Например,

_Pt

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

3) Ферментативный катализ - в качестве катализатора используются биологические катализаторы, называемые ферментами. В последнее время большое развитие получила наука о ферментативном катализе. Ферменты (энзимы), как биокатализаторы обладают рядом уникальных свойств, которые выделяют их на фоне обычных органических катализаторов гомогенного типа. Прежде всего, следует указать на их необычайно высокую каталитическую эффективность. Так, например, добавка незначительной концентрации фермента (10^-7-10^-9 моль) приводит к ускорению катализируемой им реакции между двумя субстратами иногда более, чем в 10¹⁰ раз. В природе биокатализаторы снижают энергию активации иногда на целый порядок. Такова, например, катализа, разлагающая перекись водорода, при этом энергия активации снижается от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль.

Другое не менее важное свойство ферментов - избирательность действия (специфичность) в отношении структуры субстрата. Успехи современной теории биологического катализа и теоретической химии показали, что ферментативные реакции при всей их сложности протекают в полном соответствии с общими закономерностями обычных химических превращений. Объяснение огромных преимуществ, которыми ферментативный катализ отличается от небиологического гетеро- и гомогенного катализа, заложено фактически в исключительно сложной структуре макромолекул белка. В большинстве изученных процессов каталитическое действие фермента осуществляется путем образования им промежуточного соединения с исходным веществом S (субстратом): S + E ↔ SE. Это соединение образует затем конечный продукт “Р” с выделением фермента, что происходит или в результате мономолекулярного превращения или при взаимодействии соединения SE с другой молекулой субстрата: SE → P +E.

5.13. Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенными называются процессы, протекающие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. Все эти процессы являются многостадийными процессами. По меньшей мере, они состоят из трех стадий: 1) подвод молекул реагирующих веществ к поверхности раздела; 2) взаимодействие на поверхности раздела; 3) отвод продуктов реакции с поверхности раздела вглубь данной фазы. Некоторые химики полагают, что механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы: 1) диффузия веществ к поверхности твердого катализатора; 2) адсорбция реагентов на поверхности катализатора; 3) химическая реакция; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия веществ от поверхности катализатора.

Так как эти стадии протекают последовательно, то скорость суммарного процесса определяется наиболее медленной стадией. Рассмотрим влияние температуры на константу скорости гетерогенной реакции (рис. 5.8.).

Рис. 5.8. Зависимость логарифма константы скорости

от обратной температуры

Если определяющей стадией является химическая реакция на поверхности раздела фаз, то гетерогенный процесс описывается законными химической кинетики и, следовательно, протекает в кинетической области (для кинетической области энергия активации Е=50200кДж/моль, температурный коэффициент γ=24). Если, как это чаще бывает, наиболее медленно совершается подвод и отвод соответствующих веществ, то гетерогенный процесс описывается законами диффузии, т.е. он протекает в диффузионной области (для диффузионной области Е=520 кДж/моль, γ = 1,11,4).

Температура сильнее влияет на скорость химических процессов, чем на диффузию, так как энергия активации химических реакций значительно больше энергии активации диффузионных процессов.

Диффузия в гетерогенном процессе имеет большое значение, поскольку за счет ее происходит изменение концентрации в приповерхностном слое, влияющее на кинетику процесса. Диффузия – это процесс, посредством которого вещество перераспределяется из области с высокой концентрацией или высоким давлением в область с меньшей концентрацией или давлением.

Диффузия описывается законами Фика. Первый закон Фика: масса вещества (dm), переносимая путем диффузии в направлении оси “х” через перпендикулярную этому направлению площадку, пропорциональна площади этой площади (S), времени (d) и градиенту концентраций (dc/dx) вдоль выбранного направления.

dm = (-D·S·dc/dx)·d или υ_D = dm/d = -D·S·dc/dx,

где D - коэффициент диффузии, υ_D - скорость диффузии. Знак минус показывает, что процесс диффузии происходит от большей концентрации к меньшей.

Коэффициент диффузии зависит от температуры, для жидких и газовых сред он увеличивается с ростом температуры на 10º примерно на 20%. Единицы измерения коэффициента диффузии - [площадь/время]: см²/с, см²/сутки, см²/год.

Характер зависимости коэффициента диффузии от температуры приближенно описывается уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса:

D = D₀e^-E/RT,

D₀ - величина, не зависящая от температуры.