Хуже сказывается влияние аминов на коррозию медьсодержащих сплавов.

В таблице 5,3 приведены данные испытаний на АЭС Сант-Албан (Франция) по содержанию меди при морфолиновом и этаноламиновом ВХР 2 контура.

Таблица.5.3

Место отбора показатель, единицы измерения	Регулирование рН морфолином	Регулирование рН этаноламином
Питательная вода растворимая медь, мкг/дм3	 0,3	< 1

Содержание растворимой меди в питательной воде при использовании этаноламина менее 1 мкг/дм³, что выше чем при морфолине, но существенно ниже требований ГНД 95.1.06.02.002-04 (3 мкг/дм³).

При ведении ВХР 2 контура с морфолином и этаноламином в результате распада аминов под воздействием температуры наблюдается образование органических кислот. В таблице 5.4 приводятся данные по удельной электропроводимости Н-катионированной пробы при температуре 25С, обусловленной наличием в теплоносителе органических кислот.

Таблица 5.4

Место отбора пробы	Регулирование рН морфолином	Регулирование рН этаноламином
ПВ, мкСм/см	0,18	0,12
Продувка ПГ, мкСм/см	0,36	0,28
Пар ПГ, мкСм/см	0,13	0,12
СПП, мкСм/см	0,64	0,47

Вклад органических кислот в показатель удельной электропроводимости Н-катионированной пробы продувки парогенераторов составляет 0,28 мкСм/см, что составляет 5,6% от нормируемой по ГНД величины 5,0 мкСм/см. Вклад продуктов разложения аминов в удельную электропроводимость Н-катионированной пробы питательной воды и пара ПГ ниже нормируемых величин.

Дозирование аминов сказывается также на состояние фильтрующих материалов сво-5 и боу.

При вводе аминов для корректировки ВХР 2 контура часть обменной емкости катионита системы продувки СВО-5 переходит в форму аминогруппы. На АЭС Сант-Албан, где концентрация натрия после системы очистки продувочной воды ограничена величиной 2 мкг/дм³, срок службы катионита до выхода на регенерацию при морфолиновом ВХР- 2 месяца, при ВХР с этаноламином- 3,5 месяца. В условиях АЭС с ВВЭР, где концентрация натрия после системы очистки продувочной воды ограничена 50 мкг/дм³ (инструкция по ведению ВХР 2 контура РАЭС) количество регенераций установки СВО-5 ожидается 2 раза за топливную компанию. Расчеты показывают также, что при плотных конденсаторах ввод ФСД конденсатоочистки планируется только при отклонении качества основного конденсата выше нормируемых ГНД пределов (концентрация натрия в основном конденсате более 2 мкг/дм³, удельная электрическая проводимость Н-катионированной пробы более 0,3 мкСм/см), плэтому влмяние аминов на ионит ФСД будет минимальным. Вместе с тем, специалисты АЭС Сант-Альбан отмечают, что при ведении ВХР с использованием аминов предпочтительнее применять макропористые, а не гелевые иониты. Окончательное решение о необходимости замены фильтрующих материалов системы очистки продувочной воды СВО-5 и ФСД конденсатоочистки принимается по результатам опытно-промышленной эксплуатации ВХР 2 контура с этаноламином.

Эксплуатация режима с дозированием ЭТА на РоАЭС показала, что

средняя частота выхода ФСД БОУ на регенерацию, при корректировке ВХР 2 контура этаноламином, составляет 1 раз в 14 суток, а периодичность регенераций СВО-5 - 2 регенерации за топливный цикл.

При эксплуатации СВО-5 катионит КУ-2-8 перейдет в этаноламиновую форму. Для обнаружения проскока ионов натрия рекомендуемая частота контроля ионов натрия за СВО-5- 1 раз в смену

Для восполнения потерь этаноламина во втором контуре (для компенсации потерь второго контура, потерь ЭТА на СВО-5 и при возможном вводе ФСД БОУ) концентрацию этаноламина в питательной воде (доза этаноламина ) необходимо поддерживать на уровне 3 г/дм³ раствора (0,3%). Реально эта доза составляет d_’э-а=0,4… 0,6 мг/л.

При этом обеспечивается условие плавной дозировки реагента при всех режимах работы блока.

Существующие схемы приготовления и дозирования реагентов позволяют осуществлять поддержание необходимой концентрации этаноламина во втором контуре без дополнительных монтажных работ.

При использовании ЭТА следует соблюдать следующие меры техники безопасности.

По степени воздействия на человека этаноламин относят ко 2 классу опасности.

При попадании на кожу необходимо промыть пораженный участок обильной струей воды. При попадании в глаза- немедленно промыть струей воды в течение от 10 до 15 минут и направить пострадавшего к врачу. Предельно допустимая концентрация (ПДК) этаноламина в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м³. Метод определения - фотометрический (М.С.Быховский “Методы определения вредных веществ в воздухе”, Медицина, 1966г).

ПДК в воде – 0,5 мг/дм³. Определение по методике, изложенной в книге Ю.Ю. Лурье “Аналитическая химия промышленных сточных вод.” глава 9.3. М., “Химия”, 1984г.

Моноэтаноламин влияет на функцию органов дыхания, печени, центральной нервной системы, кровообращения.

При непосредственном воздействии на кожу продукт вызывает трудно заживающие язвы при попадании в глаза - ожог. Пораженное место необходимо промыть обильной струей воды и обратиться к врачу.

Помещения для работы с ЭТА должны быть оборудованы приточно-вытяжной и местной вентиляцией.

При работе с ЭТА соблюдают правила личной гигиены и применяют средства защиты: халаты костюмы, резиновые перчатки, очки, ботинки, противогаз с коробкой марки А.

Влияние этаноламина на выбросы в окружающую среду ожидаются незначительными.Расчеты показывают, что при этаноламиновом ВХР-2 будет обеспечено соблюдение ПДК этаноламина (ПДК в воде водоемов - 0,5 мг/дм³, для рыбохозяйственных водоемов 0,01 мг/дм³) в сбросных водах.

ОЖИДАЕМАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВНЕДРЕНИЯ ЭТАНОЛАМИНОВОГО ВХР-2

Ожидается снижение потребления реагентов на ведение коррекционной обработки второго контура и затрат на ведение водно-химического режима второго контура.

Концентрация морфолина для создания рН в питательной воде составляет 2,5 - 3,5 мг/дм³, этаноламина - 0,6 - 0,8 мг/дм³. По оценкам специалистов США стоимость ведения ВХР с морфолином составляет 450 тысяч $ в год на один блок, с этаноламином  45 тысяч $ в год. Проведенные исследования стоимостной составляющей ведения ВХР 2 контура на Украине показывают: стоимость гидразина- 24,4 грн/кг товарного продукта, годовой расход гидразина 4480 кг товарного, стоимость морфолина - 20 грн/кг, стоимость этаноламина - 10 грн/кг. Ввиду того, что количество морфолина, необходимое для создания величины рН, в 4 раза больше по сравнению с этаноламином, стоимость морфолина в 2 раза выше этаноламина, ожидаемые затраты на ведение ВХР 2 контура с этаноламином в 8 раз меньше, чем с морфолином.

При проведении опытно-промышленных испытаний этаноламинового ВХР-2 на энергоблоке №2 АЭС Богунице (ВВЭР-440) экономия средств по аминам около 4 000 долларов в год при значительно более качественной защите оборудования вторичного контура от эрозии и коррозии.

В отчете по ведению ВХР-2 на АЭС Юнг-Кванг электрической мощностью 1000 МВт (Южная Корея) с коррекционной обработкой рабочей среды этаноламином указывается, что после введения этаноламинового ВХР-2 электрическая мощность энергоблока увеличилась на 9 МВт за счет улучшения теплообмена и уменьшения потерь давления в оборудовании второго контура.

Таким образом этаноламиновый ВХР-2 является перспективным водно-химическим режимом, позволяющим повысить безопасность, надежность, экономичность эксплуатации оборудования, трубопроводов второго контура и он рекомендован для опытно-промышленных испытаний на энергоблоках ОП РАЭС, которые продолжаются.

Ожидаемый эффект от применения в качестве корректирующей добавки этаноламина:

- Снижение скорости коррозии конструкционных материалов второго контура, уменьшение поступления продуктов коррозии в ПГ;

- Обеспечение поддержания нейтрального или слабощелочного рН_t во втором контуре и в объеме ПГ.

- Снижение ионной нагрузки на фильтрующие материалы ФСД БОУ и фильтры очистки продувочной воды СВО-5, снижение катионной электропроводимости питательной и продувочной воды ПГ.

- Снижение потребления реагентов на ведение коррекционной обработки второго контура и затрат на ведение водно-химического режима второго контура.

- Обеспечение качества сбросных вод.

- Увеличение срока службы основного оборудования.

В качестве дополнительного эффекта от использования в качестве корректирующей добавки этаноламина ожидается улучшение ведения водно-химического режима системы охлаждения статора генератора за счет соблюдения нормируемой величины рН 8,5 0,5 и уменьшения скорости коррозии меди статора генератора. Ожидается экономический эффект от внедрения этаноламинового ВХР-2 за счет уменьшения прямых эксплуатационных затрат на ведение ВХР-2 и более значительная экономия за счет повышения надежности работы ПГ и другого оборудования.

Отрицательных факторов, влияющих на состояние оборудования и трубопроводов второго контура, организацию ВХР-2 при этаноламиновом режиме не ожидается.

Некоторое предостережения вызывают имеющиеся в литературе данные о том, что этаноламин может вызывать коррозию медистых сплавов.

Первые итоги ведения водного режима с использованием этаноламина на РоАЭС достаточно оптимистичны:

1.Концентрация железа в питательной воде снизилась до 6…8 мкг/л ( против требований норм - 15 мкг/л);

2.Устойчиво обеспечивается рН ( в ПГ – рН=9,1 в сепарате промперегрева – рН=8,9);

3.Расход этаноламина меньше, чем морфолина (концентрация в питательной воде не превышает 500 мкг/л);

4.Денежные затраты почти в 10 раз меньше, чем при морфолиновом режиме.

Есть исследования также по использованию пипередина.

Пиперидин C ₅H ₁₁N в водном расстворе ведет себя как и другие амины, образуя аминокомплекс и диссоциируя с образованием ОН^- . Это обеспечивает водному раствору щелочные свойства. Его структурная формула (рис.5.3).

Реакция взаимодействии с водой может быть записана так.

К_д

ПП + Н ₂О ↔ ППН⁺ + ОН^- .

NH

/ \

H ₂C CH₂

H ₂C CH₂

\ /

СН ₂

Рис.5.3. Структура строения молекулы пиперидина .

Пиперидин является наиболее сильной щёлочью из уже вспоминавшихся аминов. Об этом свидетельствует коэффициент (константа) закона действующих масс для реакций взаимодействия аминов с водой:

При температуре 25 ^оС: у пиперидина рК_д = 2,72,

морфолина рК_д = 5,64,

аммиака рК_д = 4,75

этаноламин рК_д = 4,5.

Опыты использования пиперидина свидетельствует о перспективности его использования, однако у него те же недостатки, что и в морфолина и прежде всего – это его дороговизна.

5.5. Метаборат-литиевый водный режим

Использовался, начиная с 1992г. по 2004г. на ЗаАЭС.

Для этого режима характерно дозирование в теплоноситель второго контура на всасывающую линию КН-2 0,1…0,2 % раствора метабората лития (LiBO₂). Концентрация Li в питательной воде составляет 50…100 мкг/л.

Поскольку это соль слабой кислоты, то её гидролиз в воде ведет к появлению в воде LiOH, а питательная вода и теплоноситель приобретают щелочные свойства.

LiВО₂ + Н₂О = LiОН + НВО₂

Это позволяет устойчиво поддерживать рН парогенераторной воды на уровне 8,3…8,8 против 7,8 …8,2 при ГАВР. После расширителя продувки рН еще выше. Метаборат лития практически весь остается в жидкой фазе.

Приготовления раствора LiBO₂ достаточно сложная задача. Его готовят путем нейтрализации борной кислоты литиевой щёлочью. Процесс многостадийный и требует избытка литиевого щёлочи.

Имеется опыт использование такого режима на блоках ВВЭР АЭС “Ловиза” (Финляндия) и “Козлодуй” (Болгария). Положительными последствиями явилось то, что внутренняя поверхность ПГ и поверхность труб при их осмотре через 2 кампании покрылись плотной оксидной пленкой матового цвета, вероятно ферритом лития - LiFeO₂ . Отложения на поверхности трубок уменьшились и не превышали 10 г/м². Улучшились условия работы БОУ, вырос фильтроцикл, зменшился расход реагентов, в том числе аммиака и гидразина. Однако режим не разрешил всех проблем, как и при ГАВР не разрешена проблема коррозионных повреждений в целом, сохранился занос и накопление шлама в нижней части ПГ (до 1/3 трубчатки). Начали проявляться повреждения в турбине (износ лопаток, занос проточной части). Таким образом и такой режим не разрешил всех задач, поэтому поиск лучшего режима ведется и далее. Как уже отмечалось, сейчас главные ожидания связываются с использованием морфолинового режима, который применяется уже также на Запорожской и Хмельницкой АЭС.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие основные особенности, преимущества и недостатки этаноламинового водного режима?

2. Сравните свойства различных аминов, используемых в энергетике.

3. Экономика этаноламинового ВР.

4. Какие основные особенности, преимущества и недостатки метаборатлитиевого водного режима?

Лекция 13.

6. Другие режимы

5.6.1. Комплексонный ВХР

Во втором контуре ядерных энергетических установок с ВВЭР имеется опыт использования комплексонного режима. Особенности такого режима описаны в [17].

Используется такой режим на транспортных энергетических установках и на блоках с реакторами на быстрых нейтронах (БН). Комплексон достаточно распространен, как основа разнообразных моющих растворов для отмывки ПГ, в том числе и на ходу.

Комплексоны, в том числе и этилендиаминтетрауксусная кислота были созданы в 1936 р. и использовались для умягчения воды. Это сложные химические соединения, которые возможно рассматривать как разновидности органических соединений и которые выделяются в самостоятельный клас химических соединений. В теплоэнергетике нашли распространение комплексоны класса полиаминокарбоновых кислот ( иначе их ещё называют продуктами α – аминокислот). С 1948г. начались новые исследования комплексонов и их разновидностей, а с 1960 г. они начали активно использоваться для химических очисток паровых котлов как в СССР так и за границей. С 1970 г. началось их использование для коррекции водного режима. Главным инициатором этих работ в СССР стала Т.Х.Маргулова, результаты её работы обобщены в отдельной книге “Применение комплексонов в теплоэнергетике”[17], которая переиздавалась несколько раз. Большой взнос в внедрение комплексонов в энергетику внёс проф.Якимец из УралВТИ; активно занимался использованием комплексонов на барабанных котлах сверхвысокого давления также ЮжВТИ [13] .

Наиболее распространенной стала этилендиаминтетрауксусная кислота – коротко ЭДТА и её натриевые соли, особенно двухзамещенная натриевая соль, которая наиболее известна под назвой Трилон –Б. ЭДТА - это органическое соединение (порошок белого цвета), которое в расстворе проявляет кислотные свойства и поэтому принадлежит к слабым кислотам. Комплексоны в расстворе образуют очень разнообразные соединения с большинством примесей, которые имеются в воде. Причём эти соединения получили название “клешнеподобных” либо “хелатоссоединений” за счёт того, что они имеют внутреннюю, более стойкую сферу, а также внешнюю сферу (она диссоциирует в первую очередь), которая напоминает “клешню”.

Структуру ЭДТА возможно изобразить таким образом (рис.5.4).

HOOC – H ₂C \ / CH ₂ - COOH

N - CH₂ - CH₂ - N

HOOC - H ₂C / \ CH₂ - COOH

Рис.5.4. Структура ЭДТА.

Водородные связи крайних атомов водорода в воде наиболее легко розрываются, что напоминает поведение кислоты. Поэтому условно ЭДТА возможно записати в виде

Н₄ Y ,

где Y - комплексный анион ЭДТА.

Тогда другие соединения на базе ЭДТА будут записываться как соли. Например, Na₂H₂Y - трилон Б – кислая двухзамещенная натриевая соль, FeH₂Y – комплексное соединение двухвалентного железа , FeHY- комплексное соединение трёхвалентного железа, FeNa₂Y - комплексное соединение двухвалентного железа и натрия, СаNa₂Y – комплексное соединение кальция и натрия и т. д. Важное преимущество ЭДТА состоит в её универсальности, т.е. способности комплексовать со всеми катионами, которые присутствуют в воде. Следует отметить, что такая условная запись не отражает полностью связи, которые возникают с ионами примесей. Стойкость комплексных соединений увеличивается также за счёт образования циклических структур, если заряд с валентными связями образует ковалентные внутренние связи. Причём пятичленные циклы, например, для трёхвалентного железа, более стойкие, ежели циклы с меньшим количеством связей. На рис. 5.5 приведена структура комплекса с двухвалентным железом

/ OOC – H ₂C \ / CH ₂ - COOH

Fe N - CH₂ - CH₂ - N

\ ООC - H ₂C / \ CH₂ - COOН

Рис.5.5. Комплексы ЭДТА с двухвалентным железом.

Меньшее использование получила нитрилтриуксусная кислота (НТА), известная под названием Трилон А. ЕЁ структура:

/ CH ₂ - COOH

HOOC - CH₂ - N

\ CH₂ - COOH

Комплексоны, образованные НТА, менее стойкие и более простые.

Особенное значение имеет поведение разнообразных комплексов в воде. Здесь важна такая закономерность: чем выше замещение, тем выше растворимость. Например, сама ЭДТА плохо растворима в воде, но её соли имеют намного большую растворимость, которая возрастает со степенью замещения, табл.5.5.

На этой повышенной растворимости солей ЭДТА со всеми примесями, что имеются в воде, и основано защитное действие комплексонов от накипеобразования: все примеси переводяться в растворимую форму и выводятся с продувкою. Это полная противоположность фосфатированию, при котором наоборот образуется срвершенно нерастворимое соединение кальция – гидроксилаппатит.

Таблица 5.5

Растворимость ЭДТА и её натриевых соединений, г/кг

Вид соединения	Температура, К			рН
	295	313	353
ЭДТА	2	2	5	1,0
Однозам.соль ЭДТА	14	14	21	3,5
Трилон Б	108	137	236	5,5
Четырёхзам.соль ЭДТА	600	590	610	10,5

Слабая растворимость ЭДТА не позволяет использовать её непосредственно, поэтому в практике найбольшее применение имеет Трилон Б. Широкому применению комплексонов для коррекции ВР мешает невысокая стойкость комплексонов по отношению к повышенным температурам. Как и все органические соединения, они с ростом температуры теряют свою стойкость и разлагаются на разнообразные простые соединения. Поэтому комплексоны сначала использовались только как моющее средство до температур 150 ^оС (полное разложение комплексона имеет место при 250 ^оС). На АЭС температура парогенераторной воды намного превышает этот показатель, поэтому считается, что ихнее использование для защиты от отложений на поверхности экранов котлов невозможно.

Маргулова и её сотрудники своими исследованиями выявили ошибочность такого упрощенного представления. Всесторонние исследования поведения комплексонов при повышенных температурах позволили им утверждать, что комплексоны очень хорошо защищают от отложений поверхности парогенераторов низкого и среднего давлений (транспортные атомные энергетические установки). Эта возможность связана, во-первых, с тем, что разложение комплексонов – процесс достаточно длительный во времени, поэтому если и образуются отложения, то они становятся более равномерно распределеными по всей поверхности. Во- вторых (и это главное!), опыты засвидетельствовали, что при повышении температуры в процессе разложения комплексонов их комплексообразующая способность врзрастает. В-третьих, обнаружено свойство комплексонатов (особенно железа) образовывать окисные пленки в процессе термического разложения при их контакте с конструкционными материалами, что позволяет повышать коррозионную стойкость, образовывать на их поверхности пассивирующую защитную особенно плотную, прочную, хорошо соединенную с поверхностью пленку, которая в основом имеет в своем составе магнетит.

Комплексон рекомендуется подавать в питательный трубопровод непосредственно перед парогенератором. В том случае, когда натриевая соль ЭДТА по каким-то причинам непригодна (например, для ПГ, которые питаются обессоленной водой), возможно использовать другие соли, в первую очередь - аммиачные соли ЭДТА.

Свойство комплексона образовывать защитную пленку позволяет использовать и дозировать его не только непрерывно, но также периодически по мере того, как защитные свойства образовавшейся пленки теряются.

Опыт использования комплексонного режима позволяет сформулировать требования его использования:

- перед введением такого режима ПГ необходимо очистить от отложений (старательно выполнить химпромывку);

- ввод комплексона следует автоматизировать и подавать количество комплексона, которое соответствует конкретному составу питательной воды;

- режим позволяет сочетать использование коррекции конденсатно-питательного тракта гидразином и аммиаком (кроме фосфатов).

Для расчета требуемого количества комплексона,мкг/кг Т.Х.Маргулова рекомендует такое уравнение:

d _к = 186Ж _o + 6,7 С_Fe + 5,2 С_Cu + 5,7 С_Zn , ( 5.7 )

где Ж _o - общая жесткость питательной воды, мкг-екв/кг;

С_Fe, С_Cu , С_Zn - концентрации соответственно железа, меди и цинка в питательной воде, мкг/кг.

Коэффициенты в этом уравнении соответствуют стехиометрическим с учетом гидратированных товарных продуктов.

Разработан также режим с дозированием октадециламина (ОДА). Это поверхностно-активное вещество (ПАВ), плохо растворима в воде, поэтому подается в воду в виде эмульсии. Имеются данные, что такая обработка полезна для тракта турбины, благодаря дроблению капель влаги. Адсорбируясь на поверхности стали, ОДА защищает металл от коррозии, проявляет моющие свойства, в том числе и по отношению к отложениям. ОДА термически не стойкий, поэтому в тракте разлагается с образованием газоподобных продуктов: аммиака, водорода, углекислого газа. Имеются методики использования ОДА для консервации оборудования.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие основные особенности, преимущества и недостатки комплексонного водного режима?

2. Опишите основные характеристики комплексонов.

3. Расчетная доза трилона Б.

4. Схемы приготовления и дозирования трилона Б.

5. Октадециламин и его использование в энергетике?

Лекция 14

5.6.2. Фосфатный ВХР.

Фосфатный режим использовался на начальном этапе розвития АЭС з ВВЭР, особенно на зарубежных АЭС с вертикальными парогенераторами. Интерес к нему сохраняется и сейчас, учитывая огромный (100-летний) опыт его использования в энергетике . Для горизонтальних ПГ считают его малопригодным в связи с опасностью скопления шлама в сложной трубчатой поверхности и невозможностью организации надежной продувки. Кроме того опасаются негативного влияния високощелочной среды на аустенитные стали трубок ПГ.

Фосфатная обработка является надежным методом предупреждения кальциевых отложений, а не предупреждения отложений вообще. Другие примеси (Mg, Fe) могут давать отложения.

Если речь идет о фосфатах , то прежде всего имеют в виду химическое соединение: тринатрийфосфат – Na₃PO₄. Однако промышленное производство этого соединения связано с получением кристаллогидратов:

Na₃PO₄ • H₂O (Р₂О₅ - 38,5 %) или Na₃PO₄ • 12H₂O ( Р₂О₅ - 18,5 %). Это обстоятельство следует учитывать при расчетах требуемого количества товарного продукта.

Кроме тринатрийфосфата могут использоваться так званые кислые фосфаты: мононатрийфосфат NaН₂PO₄, динатрийфосфат Na₂НPO₄, триполифосфат Na₅P₃O₁₀, который в воде при повышенной температуре образует: Na₅P ₃O₁₀ + 2 Н₂О → 2 Na ₂Н PO₄ + NaН ₂PO₄ , а также гексаметафосфат (NaPO₃)₆, который в воде при повышенной температуре образует:

(NaPO₃ )₆ + 6 Н₂О → 6 Na ₂Н PO₄.

Раствор (См. Белан стр.32) Na₃PO₄ может повысить рН до 14.

Растворы Na₂НPO имеют рН от7,1 (концентрация 15 мкг/кг) до 9,4 (концентрация 1960 мг/кг).

Растворы NaН₂PO₄ имеют рН от4,7 (концентрация 1375 мг/кг) до 6,95 ( концентрация 0,33 мкг/кг) .

Пояснение этому факту вытекает из уравнений гидратации. При введении в воду фосфатов они гидратируют по реакциям:

Na₃PO₄ + Н ₂О ↔ Na ₂Н PO₄ + NaОН

Na ₂Н PO₄ + Н ₂О ↔ NaН ₂PO₄ + NaОН

NaН ₂PO₄ + Н 2О ↔ Н₃PO₄ + NaОН

Суммарно Na₃PO₄ + 3 Н ₂О ↔ Н₃PO₄ + 3NaОН

Таким образом, растворение фосфатов (как кислых так и тринатрий фосфата) ведет к образованию в воде ионов фосфатов PO₄^3- и ионов ОН^-. В связи с тем, что ортофосфорная кислота является слабой кислотой, а образующаяся щелочь - является сильным основанием, то в целом среда становится щелочной и возрастает рН.

(Например, 1% - й раствор Na₃PO₄ имеет рН = 11,5 ... 12,5; 0,01% -й раствор Na₃PO₄ имеет рН = 9,5; 0,001% -й раствор Na₃PO₄ имеет рН = 8).

При наличии в воде ионов кальция возможна реакция:

10Са²⁺ +6PO₄^3- +2ОН^- → 3Сa₃(PO₄)₂•Са(ОН)₂ (2.41)

Комплексное соединение, которое может образоваться называется гидроксилаппатитом.

Его особенность состоит в том, что, во-первых, это труднорастворимое соединение, а при некоторых условиях – найменее растворимое соединение из других соединений кальция, во-вторых, это соединение образует тонкодисперсный шлам, который удерживается в толще (объеме) жидкости, форма кристаллов вытянута и поэтому они

почти не дают отложений. Такое свойство гидроксилаппатита позволяет также легко выводить его вместе с продувочной водой. Таким образом, если обеспечить условия образования гидроксилаппатита, тo образование других накипеобразователей (СаSO₄, CaSiO₃, Mg₃(PO₄)₂) становится маловероятным, что способствует предупреждению накипи кальциевых соединений.

Для того, чтобы обеспечить протекание реакции (2.41), т.е. сместить её вправо, согласно с законом действующих масс, необходимо:

• иметь избыток ионов РО₄^3-;

• щелочная среда с повышенным рН, т.е. с избытком ионов ОН^-.

Если избытка фосфат ионов нет либо он мал, то повышается вероятность образования Са₃(РО₄)₂, который является накипеобразователем.

Если избыток фосфатов большой, то становится вероятным образование Mg₃(РО₄)₂,- это соединение является также накипеопасным. Кроме того, при избытке фосфатов повышается вероятность образования сложных, комбинированных соединений, например, NaFeРО₄. Растворимость этого соединения также мала, и оно может образовывать накипь.

Правильность режима (дозы) фосфатирования проверяют по химическому составу накипи [2]. Если в составе накипи обнаруживается, что РО₄^3- › Са²⁺ + Mg²⁺, то при фосфатировании избыток был большим. Необходимо, чтобы выполнялось условие РО₄^3- ≤ Са²⁺ + Mg²⁺ .

Следует иметь на виду, что даже при отсутствии потребности в предупреждении накипербразования, введення фосфатов в воду само по себе обеспечивает благоприятные условия, поскольку, как уже отмечалось выше, ростворы фосфатов имеют повышенное рН и следовательно способны снижать коррозию.

При реализации режима, в воде могут встречаться другие соединения, которые влияют на рН парогенераторной воды, поэтому при организации водного режима, в зависимости от конкретных условий, возможны две разновидности режимов:

• чисто фосфатной щелочности ( чисто фосфатный);

• фосфатно-щелочной(фосфатно-солевой) режим.

Режим чисто фосфатнный меет место тогда, когда вследствие гидролиза образуется столько NaOH, сколько должно быть по стехиометрическому соотношениям реакции гидролиза фосфатов, в ходе которого образуется также РО₄^3- . Это условие соответствует равенству:

Щ_з 40 = 0,84 РО₄^3- . (а)

Здесь 40 – еквивалентная масса NaOH, 0,84 - коэффициент, который определяет эквивалентность ионов РО₄^3-. Следует заметить, что этот коэффициент зависит от типа использованного фосфата и его кристаллогидратной формы. При фосфатно-щелочном режиме эти условия не выдерживаются. Соотношение складывается само по себе и является следствием гидролиза в воде других соединений, которые также способствуют появлению в воде едкого натра. Например, бикарбонат натрия, который гидролизуется по реакции

NaHСО₃ + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + NaOH.

Бикарбонат натрия присутствует во всех природных водах, особенно много его в добавочной воде, которая идет на покрытие потерь воды в цикле, и которая умягчается в Na-катионитовых фильтрах.

Таким образом при использовании тринатрийфосфата для парогенераторной воды , в которой есть другие примеси, способные к гидролизу, соотношение (а) не выполняется, и в воде возникает оносительный избыток едкого натра, рН парогенераторной воды значительно повышается, возникает вероятность местного концентрирования едкого натра и межкристаллитной коррозии металла. Этим поясняется, что правила технической эксплуатации (ПТЭ) требуют, чтобы “свободного” (лишнего) NaOH не должно быть. Как этого возможно достичь? Т.е возможно ли, при наличия в воде едкого натра, вызванного гидролизом побочных соединений, достичь чисто-фосфатного режима? Да, это возможно, если использовать кислые фосфаты, которые перечисленны ранее. Дозирования кислых фосфатов “нейтрализуют “ избыточный NaOH и обеспечивают достижение условий, которые соответствуют уравнению (а). Но точно вести такой режим тяжело, поэтому в нормах задается интервал допустимой величины “свободного“ NaOH, точнее доли “свободного” NaOH либо в величине так называемой относительной щелочности:

Щ_від = (Щ_з 40 - 0,84 РО₄ ) / S_кв ,

где Щ_з – общая щелочность парогенераторной воды, мг-екв /кг;

РО₄^3- – концентрация ионов фосфатов в парогенераторной воде;

S_кв - общее солесодержание парогенераторной воды.

Относительную щелочность выражают также в процентах.

Вопросы для самоконтроля

1.Какие разновидности фосфатов используются при ведении фосфатных ВР?

2.Запишите уравнение реакций, которые происходят в воде при дозировании фосфатов.

3.За счёт чего при фосфатном ВР предупреждаются отложения?

4.В чем различия режимов чисто-фосфатного и фосфатно-щелочного?

Нейтрально-окислительный режим, который сейчас является основным для блоков сверхкритических параметров с прямоточными котлами и который следует отнести к наиболее успешному режиму в теплоэнергетике, для второго контура с барабанными горизонтальными ПГ считается абсолютно непригодным, поскольку нет возможности удельную электропроводность парогенераторной воды уменьшить до 0,3 мкСм/см, как этого требует нейтрально-окислительный режим. У него остаются перспектива для АЭС с прямоточными ПГ . Вместе с тем режим может быть реализован [24]и в случае ПГ АЭС, если несколько изменить тепловую схему блока и коректнее использовать продувку, осуществить сепарацию влаги в выносном циклоне за пределами ПГ. Влажность пара на выходе из ПГ не только не снижается, а наоборот увеличивается с тем, чтобы совместно с повышенной продувкой снизить удельную электропроводность парогенераторной воды до 0,3 мкСм/см. Жестче становятся требования к удельной электропроводности питательной воды и снижения ее до уровня 0,15 мкСм/см. Сепарат из выносного циклона объединяется с продувочной водой и очищается на СВО-5 повышенной производительности за счет использования в ее составе ФСД. Такая возможность определяется низкой удельной электропроводностью продувочной воды и сепарата циклонов.

5.7. Особенности ВХР конденсатно-питательного тракта второго контура

На участке КПТ високого давления состав воды определяется требованиями ПТЭ и должен соответствовать нормам питательной воды. Фактически на этом участке завершается формирование качества питательной воды за счёт как технологических процессов так и благодаря коррекции состава соответствующими примесями. В деаэраторе удаляются коррозионно агрессивные газы: кислород и СО₂, причём удаление СО₂ только частичное.

Следует обратить внимание на возможный роспада в конденсате при повышенных температурах содержащихся в нем карбонатов и бикарбонатов:

2 NaHCO₃ ↔ Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ ↑

Na₂CO₃ ↔ 2 NaOH + CO₂ ↑

Количественно эти процессы ориентировочно возможно оценить, например за данным Кострыкина [6].Бикарбонаты могут розложиться при наличия барботажной ступени на 50...60 %. Карбонаты разлагаются в ПГ, степень их разложения зависит от давления (см. рис.1.27 [6]). Глубина удаления СО₂ зависит от времени пребывания воды в деаэраторе (подробно см. также [18]).

При роботе деаэратора в нём образуются не совсем благоприятные условия с точки зрения коррозии конструкционных материалов, особенно струеобразующих тарелок. Однако приращение продуктов коррозии в деаэраторах незначительно, что достигается за счёт выполнения внутренних устройств деаэратора из нержавеющих сталей, а также потому, что общая поверхность этих устройств мала по отношению к поверхности нагрева подогревателей.

Поэтому коррозионым процессам в деаэраторе не уделяют внимания, вместе с тем необходимо учитывать то, что в деаэраторном баке имеются благоприятные условия для накопления продуктов коррозии и шлама в его нижней части. Это создает опасность “залповых” поступлений примесей при резких изменениях режима работы деаэратора, изменении нагрузки или при включении в роботу питательных насосов.

Значительным источником продуктов коррозии являються охладители выпара, если они имеются в составе деаэрационной установки.

После деаэратора для коррекции рН используют аммиак , либо другие амины, а для полного связывания кислорода – гидразин.

Введение корректирующих примесей осуществляют на вход питательного насоса.

Весь тракт высокого давления в том числе и теплообменные трубки ПВД выполняют из стали, чаще всего - стали 20. Скорость коррозии такой стали большая и находится на уровне нескольких мг/(м² ч). Значительное влияние на местную коррозию имеет качество изготовления ПВД. Например, качество приваривания змеевиков к колекторам.

При этом следует придерживаться таких советов: выбирать диаметры трубок возможно меньшего размера, правильно выполнять сварку; по возможности обрабатывать входные кромки труб, обеспечивая плавный вход потока воды (лучше всего, если закругление выполнено по профилю лемнискаты).

На этом участке следует учитывать также вероятность насыщения металла водородом и его водородного охрупчивания. Особенно со стороны паровой фазы. Поэтому необходимо контролировать содержание Н₂ и предупреждать его увеличение. Для этого ту часть трубок, которая относится к пароохладителю, выполняют из более стойких к коррозии сталей. Также вентилируют паровую камеру за счёт качественной работы “оттяжек”. При рассчетах выходных концентраций железа следует учитывать как отложения, так и переход продуктов коррозии в воду. Расчет и баланс примесей железа иллюстрируется (рис.5.6).

Расчетное соотношение для концентрации железа на выходе имеет вид:

С_Fe^вих = C_Fe^вх + ( j_к η_к – j_о ) A_пвт / D , (5. 9)

где С_Fe^вих , C_Fe^вх - соответственно выходная и входная концентрация железа, мкг/кг;

j_к - скорость коррозии, мг/(м² ч );

η_к – доля продуктов коррозии, которые переходят в воду;

j_о - скорость отложений, мг/(м² ч );

A_пвт - поверхность нагрева подогревателя;

D - расход воды, т/ч.

Греющий пар

С_Fe^вих С_Fe^вх

Дренаж

Рис.5.6. К балансу концентрации железа в питательной воде ПВД

Уравнение возможно применять также для других примесей, полагая j_к = 0. Кроме того, использование приведенного уравнения связано с последовательными приближениями, поскольку скорость отложений рассчитывается по середней концентрации, которая неизвестна. Анализ этого уравнения позволяет сделать важный вывод о том, что в дренажах конденсата (с паровой стороны) следует ожидать значительно большего прироста концентрации железа, ежели в питательной воде из-за того, что для дренажей соотношение A_пвт / D намного (на несколько порядков) больше.

Робота подогревателей низкого давления и их водный режим складывается самопроизвольно в зависимости от материала трубок и рН конденсата. Если используются латунные трубки, то вероятна коррозия латуни и вынос в воду продуктов коррозии меди и цинка. Преимущество латуням надают за их високую теплопроводность, а также за повышенную коррозионную стойкость при рН близких к нейтральным значениям даже в присутноствии кислорода, однако при високощелочной реакции воды возникает опасность повышенной коррозии латуней.

Сейчас большинство ПНД имеют поверхность нагрева из нержавеющей стали.

На участке КПТ низкого давления ВР организовывается за счёт дегазации конденсата, оттяжки неконденсирующихся газов из греющих камер (вентиляции греющих камер), контроля за присосами охлаждающей воды в конденсаторе и воды тепловой сети в бойлерах тепловой сети.

Дегазация направлена на удаление коррозионно-опасных газов: кислорода и углекислого газа, однако вместе с ними удаляются также и другие газы, например азот, а также аммиак, который находится в паре, куда он попадает с питательной воды. Где происходит дегазация ? В греющих камерах подогревателей.

Дегазация ведётся также в конденсаторах и подогревателях смешения, если они имеются в схемах. Деаэрация там не очень эффективна, однако если имеются специальные деаэрационные устройства, то деаэрация улучшается. Как уже отмечалось частичная деаэрация происходит также при конденсации греющего пара в камерах подогревателей. Эффективность её растёт при хорошо налаженной роботе оттяжек и при отсутствии переохлаждения конденсата относительно температуры насыщения.

Наведенные особенности свидетельствуют о том, что организация ВХР на участе КПТ НД достаточно проста, а использование теплоносителя с электропроводностью менее чем 0,3 мкСм/см свидетельствует об отсутствии опасности отложений и возможности работы оборудования значительное время (десятки лет) без необходимости вмешательства для его очистки или промывки. Обычно остается потребность в постоянном химконтроле за состоянием теплоносителей и коррекции работы оборудования по удалению некондесирующих газов и введению корректирующих реагентов.

Водный режим конденсатора следует рассматривать отдельно для паровой стороны (внешней поверхности трубок) и со стороны охлаждающей воды (внутренняя поверхность трубок).Условия работы по греющей среде, где рабочей средой является пар и очень чистый конденсат, образующийся с этого пара, относительно благоприятны. По нагреваемой среде, где природная вода или более концентрированная вода при замкнутой системе охлаждения, условия неблагоприятны.

ВР с паровой стороны определяется такой организацией процесса конденсации пара, которая б позволяла выделить и удалить неконденсирующиеся газы: О₂, СО₂, N₂, NH₃. Очень хорошо налаженная робота конденсатора и деаэрационного устройства в нём может обеспечить концентрацию кислорода в конденсате всего 20 мкг/кг. При аммиачном водном режиме КПТ аммиака в паре может быть до 1000 мкг/кг. Не менее чем 10 % его переходит в конденсат, однако может перейти и больше.

Неконденсирующиеся газы удаляются эжектором, поэтому его робота очень влияет на ВР. Организация ВР сводится к контролю за плотностью конденсатора и предупреждению присосов воздуха. Для этого регулярно осуществляют измерение изменения вакуума во времени при выключенных эжекторах. По интенсивности падения вакуума и судят о наличии неплотностей (щелей).

Конденсаторные трубки изготавливаются главным образом из латуней: Л-68, Л-70, (при солесодержании охлаждающей воды 300 ... 1500 мг/л) и мельхиора (никилевая бронза) – сплава меди и никеля при солесодержании охлаждающей воды 1200 ... 3500 мг/л (морская вода). Эти материалы стойкие против коррозии в присутствии кислорода при рН, близких к нейтральным значениям и незначительной кислой реакции. Возрос интерес также к титановым сплавам. При ведении ВР больше всего уделяют внимания плотности трубок путем постоянного контроля за присосами охлаждающей воды по изменению концентрации примесей в конденсате.

Как уже отмечалось, конденсат обогащается примесями за счет протечек через неплотности конденсаторных труб и их соединений.

В тракте объязательно используется блочная обессоливающая установка (БОУ) всего конденсата. БОУ задерживает механические грубо-дисперсные примеси, а также примеси, которые проникли в конденсат вследствие неплотности трубок конденсатора, а также вследствие подачи добавочной воды и других потоков воды, которые могут быть загрязнены. В составе БОУ могут работать механические фильтры разного типа: слоевые, намывные (патронные) фильтры, а также электромагнитные фильтры (ЭМФ). Слоевые фильтры в качества засипки используют инертный материал, либо сульфоуголь, либо отработанный катионит. Сульфоуголь и катионит не регенерируются, т.е. форма катионита значения не имеет. Намывные фильтры имеют повышенную производительность при меньших размерах, однако более чувствительны к переменным режимам и более требовательны к условиям эксплуатации. Электромагнитные фильтры высокопроизводительны со скоростью фильтрации более чем 1000 м/ч, но направлены на задержку главным образом магнитных ГДП, т.е. железа.

Со стороны охлаждающей воды особенно опасным являются отложения внутри конденсаторных трубок. Это - карбонатные накипи СаСО₃. Кроме того, особенно в летний период, это - водоросли и живые организмы (моллюски).

Для предупреждения отложений используются: очистка резиновыми шариками; подкисление охлаждающей воды кислотой и димовыми газами; обработка органическими кислотами (комплексонами), например ОДНК и комплексными реагентами.

5.8.Водный режим парового тракта

Наиболее важным является тракт турбины, где опасными являются отложения силикатов, окислов железа и даже солей, которые традиционно считаются хорошо растворимыми (Na₂SiO₃, Na₃PO₄, NaCl). Отложения уменьшают проходное сечение, снижают экономичность работы турбины. О наличии отложений (заноса) проточной части турбины судят по повышению давления за регулирующей ступенью турбины. Повышение на 2 МПа уже опасно. Что делать, если отложения имеют место? Учитывая то, что отложения содержат в основном растворимые примеси, имеется возможность их отмыть. Сейчас розработаны методы отмывки даже на ходу турбины, т.е. без полного выключения её с работы. При отмывке только понижают нагрузку турбины на 10 ...25 %. Моют влажным паром (влажность до 2 %). Приготовленный моющий раствор впрыскивают в паропровод. Для увлажнения пара готовят моющий раствор, который имеет разнообразный состав, например, растворы: перекиси водорода; аммиачно-гидразинные; комплексонные (трилон Б или аммиачная соль ЭДТА); на основе пиперидина.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие основные особенности, преимущества и недостатки фосфатного водного режима?

2. Опишите основные характеристики фосфатов.

3. Расчетная доза фосфатов.

4. Какие перспективы использования нейтрально-окислительного ВР второго контура?

5. В чём состоит особенность организации ВР КПТ второго контура АЭС з ВВЭР?

6. Какие особенности организации ВР парового тракта?

7. Какие особенности организации ВР конденсатора турбины?

Лекция 15

В лекции рассматривается водно-химический режим 1-го контура блоков АЭС с ВВЭР.