Тема 5. Возможные водные режимы второго контура

5.1. Гидразино-аммиачный водный режим

Гидразино-аммиачный водный режим (ГАВР) относится к устаревшей разновидности ВР, который использовался на первых АЭС, а также имеет большую историю применения в энергетике но органическом топливе.

Такой щелочной режим (ГАВР) – основывается на коррекции питательной воды путем дозирования в питательную воду на всас питательных насосов аммиака и гидразина.

Аммиак имеет назначение поддерживать рН воды не нижче 9,1 ± 0,1 и за счёт этого предупреждать коррозю. Эта величина рН не является оптимальной, для более надёжного предупреждения коррозии железа необходимо обеспечивать рН на уровне 10...11. Однако аммиак не в состоянии обеспечивать столь высокое рН, его необходимо очень бы много, что призвело бы к значительному растворению аммиака в конденсате и как следствие - к росту коррозии латунных трубок конденсатора и ПНД. По данным Шицмана [19] високие рН ведут также к росту комплексообразующей способности аммиака, например, с образованием комплекса [Cu ( NH₃ )_n ]^{+ i 2+} . Учитывая эти сложности нормы традиционного ГАВР не допускают концентрацию аммиака более ежели 1000 мкг/кг.

Расчет дозы аммиака, которая обеспечивает рН= 9 при температуре 25^оС, возможно выполнить за приближенной формулой [ 11 ]:

d_NH3 = 0,68 C _CO2 + 0,27 , ( 5.1)

где C_CO2 – концентрация углекислого газа, мг/л .

Теоретическая доза аммиака может быть рассчитана также по уравнению (1.14), которое соответствует термодинамическому равновесию. Уравнение (1.14) позволяет рассчитать дозу аммиака, которая обеспечивает нужное рН при произвольной температуре. Коэффициенты, которые входять в это уравнение, зависят от температуры и рН. Коэффициенты возможно рассчитать по уравнениям, которые наведены ранее в первом разделе, либо вибрать по соответствующим таблицам [4].

В условиях производства подачу аммиака ведут пока не достигнут нормируемых значений рН, но не более избытка в 1000 мкг/кг. При расчете производительности насоса–дозатора, а также емкости баков учитывают возможную найбольшую потребность, поэтому в качестве расходной дозы принимают :

d_NH3^р = d_NH3 + Δ_NH3^max , ( 5.2 )

где Δ_NH3^max – найбольший избыток, если в мг/л, то это 1 мг/л.

Расчетная потребность в аммиаке ( растворе, хранящемся на станции или поставляемом снабжающей организацией ), кг/ч:

А_NH3 = D_o d_NH3^р / (10С_а η_а), (5.3)

де D_o – расход пара на турбину, т/ч ,

С_а –концентрация раствора аммиака в %, если хранящегося на станции то это обычно 22-25 %.

η_а- чистота продукта ( обычно 1,0)

Расход раствора аммиака ( кг/ч), который дозируется, (производительность насоса–дозатора) расчитывается по выбраной концентрации дозируемого раствора аммиака (С_р= 0,5...5 %). Интервал концентраций уточняется в конкретной ситуации с учетом производительности типовых насосов-дозаторов.

m_NH3^р = (А_NH3 100 )/ Ср, ( 5.4 )

где А_NH3 - расчетная потребность в аммиаке, кг/ч;

С_р- выбранная концентрация дозируемого раствора в %.

Сохраняют 22 ... 25 % раствор аммиака в закрытых хранилищах [8] , которые вентилируются с учетом того, что аммиак токсичный. Схема приготовления и дозирования (рис.5.1) не отличается от других схем дозирования реагентов и содержит баки для приготовления раствора, бак-дозатор и насосы: перекачивающий и насос-дозатор, однако виглядит несколько упрощено, во-первых, чаще всего за счёт выключения из схемы мехфильтра. Кроме того дозируется аммиак на вход питательного насоса, где давление небольшое, поэтому вместо насосов-дозаторов возможно применение эжекторов.

Рис.5.1. Схема приготовления и дозирования аммиака и (или) гидразина

1- всасывающий колектор питательного насоса, 2- растворный бак, 3- насос рабочего раствора , 4- мехфильтр, 5- указатель уровня , 6- расходный бак (бак-дозатор) , 7- насос-дозатор (либо ежектор), 8- подвод питательной воды (конденсата), 9 – подача исходного раствора реагентов

Вместе с тем система приготовления и дозирования должна соответствовать правилам безопасности, поэтому она располагается в отдельном, хорошо проветриваемом помещении, ввиду токсичности аммиака.

Емкость расходных баков должна обеспечивать суточную производительность парогенератора при концентрация дозируемого раствора 0,5...5 %. %. Часовая производительность насосов для перекачивания должна равнятся суточной производительности. Скорость фильтрации в фильтре - 6 м/ч. Баки должны иметь крышки, линии для перекачивания, водоуказательное стекло. Напорные трубопроводы должны быть диаметром не меньше чем 8 мм. Скорость раствора в трубопроводах не меньше чем 1 м/с. Оборудование и трубопроводы изготавливаются из углеродистой стали. Объем баков рассчитывается по уравнению [3]

V = 1,3 m_NH3^р τ / ρ_а , (5.5)

где m_NH3^р – расход дозируемого раствора аммиака, кг/ ч;

τ - промежуток времени между заполнением бака, ч. Например, 8, 24 ...;

ρ_а - плотность раствора аммиака, кг/м³ ( прибл.1000кг / м³)

Гидразин N₂H₄ - его вводят в воду для связывания кислорода. Он является сильным восстановителем и в воде способен связать кислород, в том числе ”отобрав” его в других соединений, например, в окислов металлов.

Эти реакции описываются таким образом:

N₂H₄ + О₂ = N₂ + 2 Н₂О,

N₂H₄ + 2 FeO = N₂ + 2 Fe + 2 H₂O,

3N₂H₄ + 2 Fe₂O₃=3N₂ + 4 Fe + 6 H₂O,

N₂H₄ + 2 CuO = N₂ + 2 Cu + 2 H₂O .

Термодинамическая вероятность таких реакций очень велика. В связи с образованием нейтральных веществ они сильно смещены вправо. Скорость реакции зависит от температуры. При температуре выше 100 ^оС и избытке гидразина 20 мкг/кг реакция завершается в течение 2 ... 3 сек (рН = 9 ... 9,5 ). Такие свойства гидразина обосновывают наиболее распространенное решение о дозировании его на вход питательного насоса. Однако возможно использование и с подачей на вход конденсатных насосов. Но там действие гидразина ослаблено из-за низких температур (более подробно см. [2]).

(!См дополнительно описания ВХР из российского отчета)

Важным фактором использования гидразина является также то, что при температурах выше 150 ^оС он начинает разлагаться, поэтому в тракте котла он не сохраняется. Разложение идет за реакциями

3N₂H₄ → 4 NH₃ + N₂

либо

3N₂H ₄ 2NH₃ + 3H₂ + 2N₂

Образования аммиака является полезным и соответствует идеологии ГАВР, азот в воде нейтральный, поэтому не является опасным. Он удаляется вместе с другими газами в деаэраторе и конденсаторе.

Процессы приготовления и дозирования аммиака и гидразина могут быть объединены [2], перечень оборудования такой же, что и в случае аммиака, подобны и схемы. За исключением механического фильтра, в котором потребности нет.

Доза гидразина N₂H₄ [16] рассчитывается по уравнению( мкг/кг)

d_г = 3C₁ + 0,3 C₂ + 0,15 C₃ + 0,35 С₄ + 1,05 С₅, (5.6)

где С₁, С₂ ,С₃, С₄, С₅ - соответственно концентрации кислорода, Fe₂O₃, Cu, NO₂^- , NO₃^-, мкг/кг.

Товарний продукт на станциях – это гидразингидрат N₂H₄ •Н ₂О. При расчете количества реагента это необходимо учитывать. Устарелые реагенты это - гидразинсульфат N₂H₄•H₂SO₄ и гидразинфосфат N₂H₄•H₃PO₄. Этим реагентам отдавали некоторое предпочтение, потому что они менее токсичные, ежели гидразин и гидразин – гидрат. Однако для современных котлов закритических параметров использовать коррекционные примеси, которые содержат нежелательные соединения, не имеет смысла.

Гидразин–гидрат - жидкость без цвета, прозрачна, дымится на воздухе. Он хорошо горит и опасен, как взрывоопасное вещество. Токсичен. На АЭС поставляют гидразин–гидрат концентрацией 64 % в бочках из нержавеющей стали. Транспортируют в специальных вагонах или контейнерах с особенной предосторожностью. На станциях сохраняют в виде 25-30 % раствора в емкостях из перлитной стали или алюминия, в специально оборудованном помещении с качественной вентиляцией и вентиляторами с взрывобезопасном исполнением электродвигателей. Розбавляют с помощью эжекторной схемы с полным исключением контакта обслуживающего персонала с раствором. Концентрация рабочего раствора 0,5...2 %. В случае разлива гидразина его обезвреживают хлорной известью (СаCl₂O), персонал должен использовать противогаз.

Избыток гидразина в конденсатно-питательном тракте, парогенераторе и паре разлагается по реакции, которая приведена выше.

Продукты разложения уже не являются токсичными, они относятся к примесям, которые обычно присутствуют в тракте блока.

Расчетная потребность в гидразине (кг/ч) рассчитывается подобно аммиаку, если в формулу (5.3) подставить расчетную дозу гидразина (в мг/л!).

Расход раствора гидразина (кг/ч), который дозируется, (производительность насоса–дозатора) расчитывается подобно аммиаку, если в формулу (3.4) подставить потребность в гидразине, кг\ч и выбрать концентрацию дозируемого раствора гидразина С_р= 0,1...2 %. Интервал концентраций уточняется в конкретной ситуации с учетом производительности типовых насосов-дозаторов.

Аналогично рассчитываются емкости расходных баков. Они должны обеспечивать суточную производительность парогенератора при концентрация дозируемого раствора 0,1...2 %. Часовая производительность насосов для перекачивания должна равнятся суточной производительности. Скорость фильтрации в фильтре - 6 м/ч. Баки должны иметь крышки, линии для перекачивания, водоуказательное стекло. Напорные трубопроводы должны быть диаметром не меньше чем 8 мм. Скорость раствора в трубопроводах не меньше чем 1 м/с. Оборудование и трубопроводы изготавливаются из углеродистой стали. Объем баков рассчитывается по уравнению (5.5), подставляя в него расход соответствующего реагента.

Недостатки ГАВР.

Этот режим не предупреждает коррозию в достаточной степени и поэтому в ПГ, имеют место отложения продуктов коррозии на уровне 250...400 г/м² уже через 4,5 ... 6,0 тыс. ч. т.е. почти каждый год необходимо вести химическую очистку ПГ.

Очень большая нагрузка ложится на БОУ, в составе которой ФСД фактически работают и истощаются главным образом за счёт аммиака. Чтобы ослабить влияние этого недостатка, используют катионит ФСД в амиачной форме (зарубежный опыт), кроме того уменьшают введение аммиака и удовлетворяются только использованием гидразина.

Опыт эксплуатации с использованием ГАВР оказался неудовлетворительным. Не удается предотвратить отложения и накопление шлама окислов в ПГ. Парогенератор приходится регулярно отмывать. Происходит это, если удельные отложения достигают J_от = 150 г/м². В составе веществ, что отмываются до 70 % железа, всего около 4 % Са и до 30 % меди. Накопление в ПГ шлама и отложения меди способствуют подшламовой коррозии. В процессе отмывки ПГ блока ВВЭР-1000 виводили 700…2000 кг железа и 300…400 кг меди.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие основные особенности, преимущества и недостатки гидразино-аммиачного водного режима?

2. Схема приготовления и дозирования аммиака и гидразина.

3. Каковы свойства гидразина?

4. Что достигается дозированием аммиака, как рассчитывается необходимая доза?

5. Какие реакции происходят при дозировании гидразина и как рассчитывается необходимая доза гидразина?

Лекция 11

5.2. Гидразин-гидратный ВР

Как уже отмечалось, опыт эксплуатации с использованием ГАВР оказался неудовлетворительным, поэтому на АЭС Украины использовался «усовершенствованный» режим, который назвали гидразин-гидратным.

Такое название условно. Имеется в виду, что в конденсатно-питательный тракт дозируют преимущественно гидразин, однако сохраняется оборудование и системы, которые при необходности могут дозировать и аммиак. Кроме того термическая нестойкость гидразина, как уже указывалось, ведет к его разложению с образованием аммиака:

3N₂H₄ → 4 NH₃ + N₂ .

Таким образом в паре и конденсатно-питательном тракте, независимо от того, или дозируется гидразин с избытком, или аммиак, всегда присутствует аммиак.

Введение гидразина осуществляется перед ПНД (в всасывающую линию КН2) либо (и) в питательную воду на входе в питательный насос. Схема дозирования такая же как и других корректирующих реагентов.

(Режим заимствован из опыта теплоенергетики на органическом топливе. В некоторой литературе по ВХР ТЭС его называют восстановителным водным режимом и относят его к группе “нейтральных” водных режимов, хотя по сути он ближе к ГАВР. Дозирование гидразина ведут при этом на вход КЭН второго подъема и могут сохранять дополнительное дозирование на вход питательного насоса. За счёт разложения избытка гидразина образуется аммиак, который обеспечивает некоторое повышения рН питательной воды приблизительно до уровня рН = 8,5. (Режим разработан ВТИ. Условия его использования: 100 % конденсатоочистка на БОУ; ПНД могут иметь трубки из латуни или из стали; перед введением режима объязательна химочистка блока) уточнить!. Идеология режима состоит в том, что гидразин связывает кислород, который имеется в воде, восстанавливает окислы железа и меди, образует на поверхности теплопередающих трубок защитную пассивирующую пленку, которая предупреждает коррозию. Опыты подтвердили замысел. Нормы состава питательной воды выдерживались. Загрязнения котлов стало меньшим ежели при ГАВР, увеличился фильтроцикл БОУ (до 200 тыс. м³ либо до 200 ч сравнительно с фильтроциклом при ГАВР в 30 ч [2])).

Опыт эксплуатации АЭС на таком режиме в целом дал некоторый эффект, однако неудовлетворенность в целом осталась, как и основные недостатки, присущие ГАВР. Практически не удавалось поддерживать рН как питательной так и парогенераторной воды на уровне (9,0), он оставался на уровне 8,2..8,5, по-прежнему имела место коррозия стали, занос ПГ продуктами коррозии и потребность в регулярных отмывках ПГ.

5.3. Морфолиновый водный режим

Государственные нормативные документы допускают морфолиновый ВР и другие водные режимы после согласования с соответствующими службами.

Такие режимы предполагают дозирования других аминов с сохранением дозирования гидразина, но в меньшем количестве. Имеются исследования, а на АЭС также опыт использования, морфолина, этаноламина. За рубежом более 50 % блоков на подобных АЭС используют морфолин. Как омечалось, этот режим является основным во втором контуре отечественных АЭС. Наибольший опыт его использования накоплен на Южно-Украинской АЭС. На этом ВХР работают ЗаАЭС и ХмАЭС. Для теплоэнергетики использование морфолина не является новым, а некоторые свойства морфолина были исследованы достаточно подробно.

Морфолин С₄H ₉NO принадлежит к групи аминов. Структура строения молекулы, рис.5.2, имеет вид.

NH

/ \

H ₂C CH₂

H ₂C CH₂

\ /

O

Рис.5.2 . Структура строения молекулы морфолина

Морфолин поставляют в закрытой герметичной таре. Коцентрированный реагент содержит 99 % вещества.

При растворении в воде, подобно к аммиаку, морфолин ведет себя как слабая щелочь, которая диссоциирует с образованием сложного, способного к комплексообразованию амина и аниона ОН ^- . Условно реакцию взаимодействия морфолина с водой возможно представить в виде:

К_д

М + Н ₂О ↔ МН⁺ + ОН^- .

Образовавшийся, способный к созданию комплексов, катион выступает в качестве ингибитора и позволяет значительно снизить интенсивность коррозии, повысить рН воды. Преимущество перед аммиаком состоит в том, что морфолин более стойкий при высоких температурах (почти в 30 раз), а также имеет значительно меньший коэффициент распределения между водой и паром. Т.е в двухфазной среде при кипении он лучше сохраняется в воде. (При температуре 25 ^оС у морфолина К_с= 0,4, в то время как в аммиака К_с=13. При температуре 300 ^оС у морфолина К_с=1,3, в то время как у аммиака - К_с = 3,7 ).

Недостатком морфолина является то, что он токсичный, дорогой, для достижения однаковых рН его необходимо больше. При разложении при высоких температурах он образует органические кислоты( уксусную, муравьиную и др.), которые могут накопиться и вызвать в дальнейшем интенсификацию коррозии. Кроме того продукты разложения при ихнем выведении загружают фильтры БОУ, а также становятся причиной преждевременного старения ионитов.

Рассчетное соотношение для дозы морфолина, которая обеспечивает рН = 9, мг/л [11]:

d_м = 24 C _CO2 + 9,6 . (5.7)

Реально на ЮАЭС эта доза составляет d_м = 2….5 мг/л.

Опыт работы на этом режиме позволит виявить как положительные так и отрицательные последствия.

В частности межпромывочный период ПГ ЮУАЭС уже превысил 10 лет! Однако использование морфолина безусловно требует високой квалификации, более строгого контроля за состоянием ВР и наличию в теплоносителях на всех участках тепловой схеми морфолина, использование современных приборов для выполнения анализов проб в связи с токсичностью морфолина и большой вероятности его распространения по всему контуру. Безусловным является также усложнение работы СВО-5, где морфолин задерживается и в дальнейшем попадает в регенерационные растворы, а оттуда - на СВО-3. Морфолин разлагается при високой температуре, поэтому в тракте турбины, в отборах пара из ЦВД и ЦНД и в сепарате СПП появляются органические кислоты (муравьиная, уксусная) по некоторым данным их может быть от 5 до 100 мкг/л. Более ответственными становятся нарушения плотности конденсаторных трубок и ухудшение в связи с этим качества конденсата.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие основные особенности, преимущества и недостатки гидразин-гидратного водного режима?

2. Сравните свойства различных аминов, используемых в энергетике.

3. Какие основные особенности, преимущества и недостатки морфолинового водного режима?

4. Каковы дозы морфолина?

5. Схема приготовления и дозирования морфолина.

Лекция 12

5.4. Этаноламиновый водный режим

Этот водный режим, при котором в питательную воду дозируется этаноламин, внедряется на РоАЭС. Его считают перспективнее морфолинового режима.

Этаноламин (С₂Н₇ОN или Н₂NСН₂СН₂ОН) – применяется для синтеза ПАВ, ингибитора коррозии, в водной среде также проявляет щелочные свойства, при высоких температурах коэффициент распределения между паром и водой еще более благоприятный чем у морфолина. Продуктами разложения в основном являются ацетаты, количество которых (по данным РоАЭС в 5 раз) может возрасти до 40…55 мкг/л .

Этаноламин (ЭТА)– разновидность аминов, характеризующаяся более сильными щелочными свойствами по сравнению с морфолином. Он хорошо растворим в воде и спирте, у него меньший коэффициент распределения при рабочей температуре ПГ ( более 70 % остается в жидкой фазе и только около 30 % переходит в пар).

Дополнительные характеристики етаноламина приводятся далее.

Этаноламин (ТУ 6-02-915-84 с изменениями, введенными с 1.01.1990г)- формула С₂Н₇ОN (Н₂NCH₂CH₂OH) , t плавления 10,5С, t кипения 172,2С, t вспышки - 85 С. Этаноламин - горючая жидкость с резким аммиачным запахом. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях. Хорошо растворим во многих органических растворителях. ЭТА обладает щелочными свойствами и при попадании на кожу вызывает раздражение. Получают взаимодействием окиси этилена с аммиаком. Применяется для синтеза ингибиторов коррозии, как поглотитель кислых газов. Моноэтаноламин горюч, взрывоопасных смесей не образует.

Как отмечалось в мировой практике для коррекционной обработки рабочей среды второго контура используются более десяти органических аминов. Наиболее распространенными из них являются морфолин и этаноламин. Этаноламин оказался одним из лучших аминов для коррекционной обработки рабочей среды второго контура и в настоящее время используется на многих АЭС США, Японии, Кореи, ЮАР и других стран с реакторами PWR, в Словакии на АЭС с ВВЭР.

Количество энергоблоков типа PWR в США с применением этаноламина отдельно и в смеси с другими органическими аминами для корректировки ВХР-2 в 2000г. составляло -67 блоков

Количество энергоблоков типа PWR в Японии с применением органических аминов для корректировки ВХР-2 составляло -11 блоков

Во Франции на АЭС с реакторами PWR для коррекционной обработки рабочей среды традиционно используется морфолин. Однако на энергоблоке №2 станции Сант-Албан (Франция) провоятся опытно-промышленные испытания ВХР 2 контура с этаноламином.

Ниже ( табл.5.1 и табл.5.2) приводятся сравнительные физико-химические характеристики некоторых аминов.

Таблица 5. 1