Порівняння середнього і константи: простий тест Стьюдента

Повернемося до завдання перевірки правильності результатів хімічного аналізу шляхом порівняння його з незалежними даними. Результат, який перевіряється, є середнім з декількох паралельних визначень, представляє собою випадкову величину . Результат же, який використовується для порівняння, в ряду випадків можна рахувати точною (дійсною) величиною а, тобто, константою. Це може бути тоді, коли випадкова похибка результату, який використовується для порівняння, набагато менша, ніж того, що порівнюють, тобто, така мала, що нею можна знехтувати. Наприклад, в способі «введено – знайдено» заданий вміст компоненту, який визначається, зазвичай, відомо значно точніше, ніж знайдений. Аналогічно, при використанні СО паспортне значення вмісту також можна рахувати точною величиною. Нарешті, і при аналізі зразка незалежним методом вміст компоненту може бути визначено з точністю, набагато перевищуючою точність методики, яка перевіряється – наприклад, при перевірці атомно-емісійної методики з допомогою гравіметричної (про типові величини випадкових похибок різних методів див. с.9). У всіх цих випадках завдання порівняння даних з математичної точки зору зводиться до перевірки значущості відмінності випадкової величини від константи а.

Для вирішення цього завдання можна використовувати уже відомий нам підхід, описаний вище і заснований на інтервальній оцінці невизначеності величини . Довірчий інтервал для середнього, розрахований за формулою Стьюдента (16), характеризує невизначеність значення , обумовлену його випадковою похибкою. Тому, якщо величина а входить в цей довірчий інтервал, стверджувати про значну відмінність між і а нема підстав. Якщо ж величина а в цей інтервал не входить, відмінність між і а потрібно вважати значною. Таким чином, напівширина довірчого інтервалу, рівна , є критичною величиною для різниці : відмінність є значною, якщо

(17)

Для перевірки значущості відмінності між середнім і константою замість вираховування довірчого інтервалу можна вчинити наступним чином. Легко бачити, що вираз (17) еквівалентний виразу

(18)

Величина, яка стоїть в лівій частині виразу (18), характеризує ступінь відмінності між і а з врахуванням випадкової похибки s(x). Вона називається тестовою статистикою (і в загальному позначається в подальшому як ξ ) для значень, які порівнюють. Коефіцієнт Стьюдента, який стоїть в правій частині (18), в цьому випадку безпосередньо являється критичною величиною. Тому, для перевірки значущості відмінності між і а можна вирахувати свою власну тестову статистику і порівняти її з критичним значенням – в даному випадку табличним значенням коефіцієнта Стьюдента. Якщо тестова статистика перевершує критичне значення, відмінність між величинами, які порівнюються, слід визнати значними.

Описаний спосіб порівняння випадкових величин – вирахування тестової статистики і порівняння її з табличним критичним значенням – є вельми загальним. На такому принципі засновано безліч статистичних тестів (або критеріїв) – процедур, покликаних встановити значущість відмінності між тими чи іншими випадковими величинами. Тест, представлений формулою (18) і призначений для порівняння середнього значення і константи, називається простим тестом Стьюдента. В хімічному аналізі його слід застосовувати завжди, коли появляється завдання порівняння результатів аналізу з яким-небудь значенням, котре можна рахувати точною величиною.

Приклад 2. При визначенні нікелю в стандартному зразку сплаву отримана серія значень (% мас.) 12.11, 12.44, 12.32, 12.28, 12.42. Вміст нікелю згідно паспорту зразка – 12.38%. Чи містить ця методика систематичну похибку?

Розв’язок. Паспортний вміст нікелю будемо рахувати дійсний (точним) значення і застосовуємо простий тест Стьюдента. Маємо:

Відмінність результату аналізу від дійсного значення незначне, методика не містить систематичної похибки.