Випадкова похибка: числові характеристики відтворюваності

Оскільки, відтворюваність характеризує міру розсіювання даних відносно середнього значення, для оцінки відповідності необхідно заздалегідь визначити середнє c х з серії результатів повторних (паралельних) вимірювань х₁, х₂, … х_n:

(9)

Відмітимо, що в серія, яка обробляється, мають бути відсутні промахи – окремі значення, які різко відрізняються від інших і, як правило, отримані в умовах грубих порушень вимірювальної процедури (аналітичної методики). Тому, перш за все (ще до вирахування середнього) потрібно з допомогою спеціальних статистичних тестів і, якщо можливо, шляхом детального вивчення умов експерименту перевірити серію даних на наявність промахів і, при виявленні таких, виключити їх з розгляду.

В якості міри розкиду даних відносно середнього частіше всього використовують дисперсію

(10)

і похідні від неї величини – (абсолютне) стандартне відхилення

(11)

і відносне стандартне відхилення

(12)

За змістом дисперсія – це усереднена величина квадрату відхилення результату вимірювання від свого середнього значення. Незважаючи на те, що чисельник виразу (10) містить n доданків, знаменник рівний n-1. Причина полягає в тому, що серед n доданків чисельника тільки n-1 незалежних (тому, що по n-1 значеннях х_і і середньому завжди можна вирахувати n-ий доданок, якого не вистачає). Величина знаменника у виразі (10) позначається f (або v) і називається числом ступенів свободи дисперсії s²(x). Воно відіграє дуже важливу роль при статистичній перевірці різноманітних гіпотез .

В хімічному аналізі для характеристики відтворюваності, зазвичай, використовують не дисперсію, а абсолютне або – частіше всього – відносне стандартне відхилення. Це пояснюється міркуванням практичної зручності. Розмірності s(x) i x співпадають, тому абсолютне стандартне відхилення можна безпосередньо співставити з результатом аналізу. Величина ж s_r(x) – безрозмірна і тому більш наглядна. З допомогою відносних стандартних відхилень можна порівняти між собою відтворюваності не тільки конкретних даних, але і різних методик і навіть методів в цілому.

Серед всіх існуючих методів хімічного аналізу найкращі відтворюваності (тобто найменші s_r) характерні перш за все для «класичних» хімічних методів аналізу – титрометрії і, особливо, гравіметрії. В оптимальних умовах типові величини s_r для них складають n∙10^-3 (десяті долі відсотка). Серед інструментальних методів такою ж (а в ряді методик – і більш високою) відтворюваністю володіє кулонометрія, особливо в прямому варіанті (до n∙10^-4)/ Більшість стійких інструментальних методів характеризуються величинами s_r від 0.005 до 0.10. Методи з ще більш низькою відтворюваністю відносяться до наполовину кількісних. Вони часто відрізняються виключною простотою, швидкістю, економічністю (тест-методи) і дуже корисні, наприклад, для швидкої оцінки стану навколишнього середовища.

Підкреслимо, що будь-які величини s_r які приводять для методик ( тим більше методів) в цілому, є лише орієнтувальними і, зазвичай, відносяться лише до оптимальних умов їх виконання. В інших умовах – особливо при зниженні вмісту визначуваного компоненту ці величини можуть бути значно (на порядок і більше) вищими.