Спосіб зовнішніх стандартів
Найбільш простим способом градуювання – спосіб зовнішніх стандартів. Його, також, часто називають способом «звичайного» градуювання або способом «градуювального графіка» (правомірність застосування останнього терміну викликає сумніви, оскільки, і при інших спеціальних способах градуювання градуювальну функцію, також, часто представляють в графічному вигляді). В цьому способі беруть ряд ЗП з вмістом, компоненту, який визначають с1, с2, … сn, проводять з ними всі необхідні, згідно з методикою, аналітичні процедури і вимірюють їх аналітичні сигнали (у1,у2, … уn, відповідно). За отриманими парами експериментальних значень (с1, у1) будують залежність у від с і апроксимують її відповідною алгебраїчною функцією або графічно (рис.1). При цьому, зазвичай, вибирають такі умови аналізу, щоб ця залежність була лінійною. Потім аналізують невідомий зразок, вимірюють його аналітичний сигнал ух і з використанням отриманої градуювальної функції знаходять (так само алгебраїчно або графічно) відповідне його значення сх. Наприклад, у випадку лінійної градуювальної функції, яка описана рівнянням, у=kc+b, невідомий вміст можна знайти так
(6)
Величина b, яка представляє собою значення аналітичного сигналу при нульовій концентрації компоненту, який визначається, називається фоновим значенням сигналу. Вона відіграє важливу роль при оцінці чутливості методик .
Рис.1. Градуювання і визначення вмісту за способом зовнішніх стандартів
Іноді спосіб зовнішніх стандартів додатково спрощують, скорочуючи число ЗП до двох (спосіб обмежуючих розчинів) або, навіть, одного (спосіб одного стандарту). У способі обмежуючих розчинів лінійний (у вибраному концентраційному діапазоні) характер градуювальної функції постулюють заздалегідь (і, при можливості, експериментально перевіряють), а ЗП вибирають так, щоб с1<cx<c2. Легко бачити, що в цьому випадку
(7)
Якщо с1 і с2 достатньо близькі до сх, то спосіб обмежуючих розчинів, іноді, дає більш точні результати ніж «повний» варіант способу зовнішніх стандартів.
У способі одного стандарту припускають вже не лінійний, але прямо пропорційний вид градуювальної функції y=kx (без вільного члену, фоновий сигнал відсутній). В цьому випадку
(8)
У будь-якому варіанті способу зовнішніх стандартів ЗП готують і застосовують окремо від зразка, який аналізують (звідси і назва). Тому, склад і властивості ЗП не завжди достатньо точно відповідають, складу і властивостям, проби, що аналізується. В деяких випадках це може привести до значних похибок результатів. В схожих ситуаціях слід застосовувати спеціальні способи градуювання .
Похибки і невизначеності вимірювань. Точність і її складові
Будь-який вимірювальний процес схильний до дії багатьох факторів, які спотворюють результати вимірювань. Відмінність результату вимірювання від істинного значення вимірюваної величини називається похибкою. Зважаючи на те, що будь-який результат вимірювання, чесно кажучи, має похибку, точне значення величини, яка вимірюється, ніколи не може бути встановлене. Проте, можна вказати деякий діапазон значень, в межах якого може, з тою чи іншою мірою достовірності, знаходитися істинне значення. Оцінка невизначеності результатів хімічного аналізу є найважливішим завданням хімічної метрології.
В сумарну невизначеність результату вимірювань входять похибки двох різних типів. Нехай в результаті одноразового вимірювання деякої величини отримано значення х*, яке відрізняється від істинного значення х0, (рис. 2,а). Повторимо вимірювання ще декілька разів. Можливі варіанти взаємного розташування серії вимірювальних значень і істинного значення показані на рис. 2,б і 2,в. В першому випадку (рис. 2,б) присутнє зміщення всієї серії даних (і його середнє) відносно істинного значення. Відповідна складова невизначеності називається систематичною похибкою. В другому випадку (рис. 2,в) спостерігається розкид даних відносно середнього значення з результатів вимірювання. Така складова невизначеності називається випадковою похибкою. Зрозуміло, що в реальному випадку ми завжди маємо і систематичну, і випадкову складову. Так, на рис. 2,б поряд з значним зміщенням даних ми бачимо і деякий їх розкид, а на рис. 2,в – на фоні великого розкиду незначне зміщення середнього відносно істинного. Походження систематичних і випадкових похибок пов’язано з різною природою факторів, які діють на вимірювальний процес. Фактори постійного характеру або ті, які мало міняються, від вимірювання до вимірювання викликають систематичні похибки, а фактори які швидко змінюються – випадкові похибки.
Рис.2. Ілюстрація понять систематична та випадкова
похибки. Точки і зірочки результати одиничних вимі-
рювань, вертикальні відрізки – середні значення, інші
пояснення в тексті
З поняттями систематичної і випадкової похибки тісно пов’язані два найважливіших метрологічних поняття – правильність і відтворюваність. Правильністю називається якість результатів вимірювання (або вимірювальної процедури в цілому), яка характеризує малість систематичної похибки, відтворюваністю – якість, яка характеризує малість випадкової похибки. Іншими словами, правильність результатів – це їх незміщеність, а відтворюваність – їх стабільність. Узагальнююче поняття, яке характеризує малість будь-якої складової невизначеності – як систематичної, так і випадкової – називається точністю. Ми назвемо результати точними, тільки в тому випадку, якщо для мала як систематична, так і випадкова похибка. Таким чином, правильність і відтворюваність – це дві складові точності, тому вони названі точними характеристиками.
В хімічній метрології традиційно прийнято оцінювати точні характеристики окремо. Розглянемо способи кількісної оцінки відтворюваності і правильності результатів хімічного аналізу.