Спеціальні прийоми перевірки і підвищення правильності

Окрім зального підходу до перевірки правильності результатів аналізу, заснованого на їх порівнянні з незалежними даними за допомогою статистичних тестів, існує ряд спеціальних прийомів, котрі дозволяють виявити, а в багатьох випадках і суттєво знизити систематичну похибку.

Одним із таких прийомів є спосіб варіювання розміру проби. В цьому випадку для аналізу використовують серію проб різного розміру (наприклад, декілька аліквот різного об’єму) і досліджують залежність знайденого вмісту від розміру проби. Припустимо, що методика аналізу містить систематичну похибку Δ, котра постійна і не залежить від розмірів проби. Похибка такого типу називається адитивною. Її вплив полягає в тому, що вона збільшує або зменшує виміряне значення аналітичного сигналу на одну і ту ж постійну величину. Нехай істинне значення концентрації компоненту, який визначається, складає с₀. Тоді для аліквоти об’ємом V n₀=Vc₀. Виміряне значення кількості компонента, який визначається, рівне n_вим= n₀+Δ= Vc₀+Δ, а виміряне значення його концентрації – c_вим= n_вим/V= c₀+Δ/V. Таким чином, при наявності адитивної систематичної похибки зі збільшенням об’єму аліквоти спостерігається закономірне змінення результату аналізу – зниження або зростання в залежності від знаку Δ.

Проте, не всі систематичні похибки є адитивними. Існують похибки іншого типу, величина котрих прямо пропорційна розміру проби (або вмісту компоненту, який визначають). Такі похибки називаються мультиплікативними. Вони збільшують або (частіше) зменшують значення аналітичного сигналу в одне і те ж число разів, тобто, змінюють нахил градуювальної залежності. Очевидно, що такі систематичні похибки описаний спосіб виявити не може: в цьому випадку Δ/V є постійною величиною, і ніякої залежності c_вим від V не спостерігається. В цей же час мультиплікативні систематичні похибки можна значно зменшити з допомогою спеціального способу градуювання, який називається способом добавок.

Основна ціль способу добавок – забезпечення максимально точної відповідності умов градуювання і власне визначення. При використанні способу добавок ці дві операції виконуються разом: відомі порції компоненту, який визначається, вводять як добавки безпосередньо в розчин, який аналізується, і представляють градуювальну функцію у вигляді графіка залежності аналітичного сигналу у від концентрації добавки Δс (рис. 4). Вміст компоненту в розчині, який аналізується, знаходять шляхом екстраполяції отриманої залежності на нульове (або фонове, якщо воно відоме) значення аналітичного сигналу. Легко побачити, що в цьому випадку навіть за наявності мультиплікативної похибки (тобто зміненні тангенса кута нахилу градуювального графіка) виходить правильний результат (пор. криві 1 і 2 рис.4). в цей же час адитивну систематичну похибку спосіб добавок усунути не може (крива 3 рис.4).

Рис.4. Градуювання за способом добавок.

1 – систематична мультиплікативна похибка відсутня;

2 – спостерігається мультиплікативна систематична похибка;

3 – адитивна систематична похибка

Дуже важливим прийомом підвищення правильності результатів аналізу є релятивізація – проведення окремих аналітичних операцій в як можна більш ідентичних і строго контрольованих умовах х тим, щоб можливі систематичні похибки взаємно компенсувалися. Так, якщо покази ваг містять систематичну похибку, то слід на один і тих же вагах на протязі якомога коротшого проміжку часу зважити спочатку стаканчик з наважкою, потім пустий стаканчик і знайти масу наважки за різницею. По цій же причині для відбору аліквот ЗП і розчину, який аналізується, слід користуватися одним і тим же мірним посудом. Цілям релятивізації слугує також контрольний дослід – проведення проби, яка не містить компоненту, який визначають, через всі стадії аналізу. Наприклад, в спектрофотометрії можна приготувати розчин контрольного досліду (який містить всі реактиви, які використовуються, в кількостях, рекомендованих в методиці) і використовувати його в якості розчину порівняння при вимірюваннях оптичної густини.

І, нарешті, ще один прийом підвищення правильності – це рандомізація. Тут, навпаки, необхідно варіювати умови аналізу випадковим зразком в достатньо широких межах. Наприклад, якщо кожна піпетка містить свою систематичну похибку об’єму, то для виконання серії паралельних аналізів зразка можна відібрати кожну аліквоту новою піпеткою. При цьому похибка об’єму, стосовно кожної окремої піпетки є систематичною, по відношенню до всієї кількості піпеток стає випадковою, а середнє значення об’єму є ближчим до істинного, ніж при використанні тільки однієї піпетки (рис. 5). Таким чином, рандомізація – це спосіб перетворення систематичної похибки в випадкову. В особливо складних випадках, коли систематичні похибки неможливо компенсувати, а причини і природа їх невідомі, рандомізація часто виявляється найбільш ефективною, а іноді і єдиним можливим способом підвищення правильності.