1. Көміртекті газдардың сипаттамасы

2. Газдарды өңдеуге дайындау

3. Газды компоненттерге бөлу

4. Изобутанды олефиндермен каталитикалық алкилдеу

1. Барлық мұнай деструкциясының процестері көмірсутекті газдар түзілуімен жүреді. Бұл газдардың шығымы 5-20 % құрайды. Негізгі каталитикалық процестерде газ шығымы жоғары: каталитикалық риформинг газдың 10-20 % шикізатқа береді, ал при каталитикалық крекингте – 12-15%. Сутек қысымы астнда жүретін процестерде газ құрамы күрделі емес және қанықпаған көмірсутектер болмайды. Қанықпаған көмірсутектерден басқа, зауыт газдардын құрамында «майлы» бөлігі – С₃ – С₄фракциялар болады. Оның ішінде ең бағалы – изобутан мен бутилендер. Газдың «құрғақ» бөлігі – сутек, метан және фракция С₂ (этан + этилен) бағаланбайды. Мұнайдың терең өңдеуінде құрғақ газдардың шығымы 3-4,5% дейін жетеді. Газдың құрғақ және майлы бөліктерінің салыстырмалы концентрацияларында құрғақ газ ретінде қысым астындағы термиялық крекинг газдары және кокстеу газдарын есептейді. Бұл кезде С₂ дейінгі фракциялардың мөлшері 35-60% құрайды. Каталитикалық крекинг газдардың құрамында С₃-С₄ – майлы газдардың мөлшері 60-75% дейін жетеді.

Кейбір газ компоненттерін зауытта тікелей қолданады: «құрғақ» газ әдетте - технологиялық отын, ал риформингтің сутекті газы гидрогенизациялық процестерде қолданады.

Мұнай зауыттарының газдарын қолдануда жалпы мөлшерден ең бағалы компоненттерді толықтай бөліп алу, яғни газды бөлу қондырғыларының эфективті жұмыс істеуі маңызды. МӨЗда екі газ бөлу блоктары бар: қаныққан және қанықпаған газдар үшін. Бұл газдарды біріктіріп бөлу тиімсіз, себебі қанықпаған компоненттер бағалы және оларды концентрленген қоспалардан толықтай бөлу жеңілдірек. Олардың ішінде β-бутилена изомерлері және қ-бутан ұшқыш емес. С₄ фракция компоненттерінің критикалық температурасы 134-163 ⁰С аралығында, бұл осы көмірсутектердің төмен қысымда және 30-40 ⁰С жоғары температурада сұйытылу мүмкіндігін дәлелдейді.

Серіктес мұнай газдары мұнайдан 1-6 am (кейде вакуумда) қысымда бөліп алынады. Алыс арақашықтарға тасымалдау үшін оларды 50-60 ат қысымға дейін сығады.

2. Кейбір жағдайларда зауыт газдарды кептіру қажет емес. Кептіруді екі жағдайда жүргізеді: 1. газды ары қарай төментемпературалық ректификацияға бағыттағанда, 2. ылғалдылыққа сезімтал катализаторы бар қондырғыға тікелей каталитикалық өңдеуге түсіргенде. Төментемпературалық ректификацияда газдың шамалы ылғалдылығында сулы конденсат түзіледі. Қысымның жоғарлауы да терең кептіруді қажет етеді.

Газды кептіру дәрежесі судың конденсациялану мүмкіндігімен, сонымен қатар гидраттар түзілуімен анықталады. Гидраттар тұрақсыз және температура немесе қысым өзгергенде газ бен суға жеңіл ыдырайды. Гидраттар газ құрамында артық ылғал болғанда ғана, яғни газ фазадағы су буының парциальды қысымы гидраттар буының қысымынан артық болғанда ғана түзіледі. Газдағы ылғал мөлшері қаныққан бу қысымы гидрат буының қысымынан төмен болғандағы температураға (шық нүктесі – точка росы) сәйкес болу керек. Шық нүктесі минус 60 минус 70 ⁰С аспау керек. Сондықтан газдерды кептіру үшін қатты сіңіргіштерді – цеолиттер немесе алюмогельмен қоса цеолиттерді қолданады. Құрамында қанықпаған көмірсутектері бар газдарды кептіру қиындыққа соғады, себебі бұл компоненттер полимерлену мүмкін. Егер газ құрамында С₅ көмірсутектердің мөлшері 3-5% болса, адсорбенттің активтілігі тез арада төмендейді.

Зауыт газдарын бөлу алдында тазартады. Тазартудың мақсаты – күкіртті қосылыстарды, көбінесе күкіртсутегін бөліп алу. Газдағы күкіртті сутегінің қасиеттері мен әсері: 1) коррозиялық және улы қасиеттер 2) көп катализаторларға улы әсерін тигізеді. Газ фазасындағы көмірсутектерді тазарту үшін этаноламиндердің, феноляттардың сулы ерітінділерін қолданады. Газдан күкіртті сутек реагент ерітіндісімен бір апаратта сіңіріліп, екінші аппаратта ерітіндіден бөлініп алынады. Күкіртті сутек 15-30% этаноламиннің сулы ерітіндісімен хемосорбцияланады.

Газдарды сулы реагенттермен негізгі тазарту аппараттары – тарелкалық немесе қондырғылы типті абсорбер. Абсорберді көміртекті болаттан жсайды, құрамында 10-20 тарелка болады.

3. Өндірісте газдарды фракцияларға немесе бөлек компоненттерге бөлу фракциялық конденсация, сұйытылған газдың ректификациясы,қоспа компонентінің немесе бірнеше компоненттердің абсорбциясы,адсорбция, мембрана арқылы бөліну тәсілдердін қолданумен жүреді.

Фракциялық конденсация. Газдарды суыту кезінде бірінші жоғарықайнайтын компоненттер сұйытылады, сондықтан конденсатта олардың мөлшері біртекті бу фазасына қарағанда жоғары болады. Бұл ерекшелікті газдарды бөліп алу үшін қолданады. Сондай ақ соңғы температураларды конденсатта негізгі компонент басым болатындай таңдайды. Тураағынды конденсация жағдайында екі фаза тепе-теңдікте болады. Қарсыағынды конденсацияда төмен ағып тұрған конденсат және газдар арасындағы массаалмасу нәтижесінде сұық фаза қосымша жоғарықайнайтын компоненттермен байытылады.

Сұйытылған газдың ректификациясы. Біртексіз сұйық және бу фазалар арасындағы масса- және жылуалмасуна негізделген. Сұйықтың булануы нәтижесінде булар төменқайнайтын компоненттермен байытылады. Сондықтан фазалардың бір біріне қарсы ағу және көпретті булану мен конденсация нәтижесінде бастапқы қоспаны жоғары- және төменқайнайтын компоненттерге бөлу мүмкін. Процессті ректификациялық колонналарда жүзеге асырады. n-компоненті қоспаны таза заттарға бөлу үшін n — 1 колонна қажет.

Абсорбция. Физикалық абсорбциямен қатар хемосорбция жүруі мүмкін және абсорбенттердің сулы ерітінділерін қолданған жағдайда екеуі қатар жұмыс істеу мүмкін. Абсорбенттерге қойылатын талаптар: жоғары сіңіру қабілеті, қол жетерлік, отқа- және жарылысқа қауіпсіздігі, булардың төмен қысымы, конструкциялық материалдарға химиялық инерттілігі. Кейбір жағдайларда абсорбент буы қысымының жоғарлауы мүмкін, бұл оның шығының жоғарлатады. Қалған бірдей жағдайларда абсорбент таңдағанда ең басты ереже – регенерацияға, яғни сіңірген газдардың қайтадан бөлінуіне, қабілеті. Бұл талап әсіресе абсорбенттің көпретті циркуляциясында және де сіңірген газдардың пайдалы қолдануда міндетті. Газдардың абсорбциясы өндірісітің көптеген салаларында – негізгі өнімдерді алудың соңғы стадиясында, бастапқы газдарды катализаторларды уландыратын, коррозияны туғызатын, кристалдануға бейім, сыртқы ортаны ластандыратын қоспалардан тазартуда қолданылады

Адсорбция. Адсорбент ретінде беттік қабаты дамыған кеуекті заттар: активтендірілген көмірлер, А1₂О₃, силикагельдер, цеолиттер қолданады. Газдың физикалық адсорбциясы жылу оның конденсация жылуына тең жылу бөлінуімен, ал хемосорбция –реакцияның жылулық эффектісіне сәйкес жылу бөлінуімен жүреді. Процессті жылжымайтың адсорбент қабаты бар бір немесе бірнеше апаратта жартылай мерзміді әдіспен немесе үздіксіз жылжыптұрған немесе псевдосұйытылған адсорбент қабаты бар адсорберлерде жүргізеді.

Мембрана арқылы бөлу. Бұл жағдайда газдардың бөлінуі газ қоспасының компоненттері бөлгіш мембрана (кеуекті және кеуексіз) арқылы әртүрлі өтімділігіне негізделген. Мембрананың эффективтілігі оның салыстырмалы өнімділікпен, яғни сәйкес уақыт аралығында мембрана қабатынан өткен газ мөлшерімен анықталады. Газды мембрана арқылы бөлу аппараттары –мембранамен екі қуысқа бөлінген тұйық сыйымдылықтар. Процестің қозғауыш күші –мембрананың екі жағында тұрақты болып тұрған парциалды қысымының (немесе концентрацияларының) айырмасы. Міндетіне байланысты мембраналарды әртүрлі материалдардан (шыны, металдар, полимерлі материалдар) жасайды. Оларға пластина, капиляр, талшықтар, трубкалар пішінін береді. Оттегімен байытылған ауаны поливинилтриметилсиланнан жасалған пластиналардан алады. Мембрандық аппараттардың маңызды сипаттамасы –мембрананың упаковкалау тығыздығы, яғни аппарат көлемінің бірлігіне келетін мембрананың беттік қабаты. Диаметрі 80-100 мкм және қабырға қалындығы 15-30 мкм талшықтардан жасалған мембрананың упаковка тығыздығы 20000 м²/м³, жазық мембраналардың - 60-300 м²/м³.

4.Изобутанды алкенденмер алкилдеу процесінің мақсаты – тауарлы бензиннің жоғарыоктанды компонентін алу.

Алкандардың алкендермен алкилдеуі көмірсутектердің крекингісіне кері тепе-теңдікті экзотермиялық процесс:

RH + CH₂ = CHR' ↔ RR' – CH – CH₃ + Q (Q = 75-96 кДж/моль)

Реакция температура төмендегенде оңға ығысады, 300°К температурада процесс қайтымсыз болып саңалады.

Алкилдеу катализаторлары қышқыл типті заттар - AlCl₃, HF(сусыз), H₂SO₄. Алкандардың ішінен каталитикалық алкилдеуге тек үшіншлік көміртегі бар изоалкандар бейім. Алкендер әртүрлі болуы мүмкін, бірақ жиірек изобутанды С₈Н₁₈ – моторлық отынның компоненті түзілуімен алкилдейтін қ-бутилендерді қолданады:

Алкилденудің негізгі өнімі – изооктан – құрамында изомерлер қоспасы бар – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Себебі – реакция изомерлену процестерімен күрделенеді. Изоалкандардың каталитикалық алкилденуі аралық карбоний ионы түзілуімен жүреді.

Екіншілік карбоний ионы үшіншілікпен салыстырғанда, тұрақсыз, сондықтан гидрид-ионы изопарафинмен тез арада алмасады:

Түзілген үшіншілік карбоний-катионы бастапқы олефинмен реакцияласады:

Түзілген карбоний ионы сутек пен метил топтарының миграцияласуымен бірге жүретін ішкімолекулалық топтасуға бейім.

Карбоний ионы изобутанмен әрекеттеседі, нәтижесінде С₈Н₁₈жәнеүшіншілік бутил-катионы түзіледі:

Изомерлердің құрамы аралық карбоний-иондарының тұрақтылығына сонымен қатар изобутанмен алмасу жылдамдығына байланысты.

Изоалкандардың артық мөлшері барлық қосалқы реакцияларды басады, алкилат сапасын және шығымын арттырады, оның октан саңын жоғарлатады, катализатор шығының төмендетеді. Оптимальді изоалкан:алкен қатынасы (4:6):1. Күкірт қышқылын катализатор ретінде қолданғанда процесс температурасы 5-15°С, ал фторсутекті қышқылын қолданғанда – 20-30°С. Күкірт және фторсутекті қышқылдардың шығыны алкилат тоннасына 250кг және 0,7кг құрайды.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: характеристика углеводородных газов, этапы подготовки газов к переработке, газофракционирование, каталитическое алкилирование изобутана олефинами

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Мұнай зауыт газдарының алу көздері қандай?

2. Газды фракцияға бөлу тәсілдерін атаныздар

3. Газды күкірт сутегінен тазарту үшін қандай реагенттерді қолданады?

Ұсынылған әдебиеттер:

1. А.К. Мановян. Технология первичной переработки нефти и газа.М.: Химия, 2011. С. 312-333.

2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 137-144 б.