1 Сурет – Тиофен гидрогенолизі (1) мен алкен гидриренуі (2) кезіндегі температуралар жылдамдығының тәуелділігі

2 Сурет – Күкіртті сутекті қоспаларды тотықсыздардыру, нәтижесінде қаныққан көмірсутектер мен күкіртсутек түзіледі: 1 – этантиол; 2 – тиоциклогексан; 3 – 2-тиобутан; 4 – тиофен; 5 – 3,4-дитиогексан.

Ациклдық сульфидтер – бензил-н-октил и фенил-н-децилсульфиды 5,0 МПа қысым астында және 375°С температурада толық айналып сәйкесінше көмірсутектер береді.

Жеңіл шарттар кезінде байланыстардың кезекті деструкциясы болуы мүмкін:

Алициклды сульфидьер сонымен қатар сәйкесінше көмірсутектер және 2,5% аз емес тиолдар береді. Осылайша, тиоциклопентан мен тиоциклогексан сәйкесінше циклопентан мен циклогексанға айналады.

Тиоциклогексангидрогенизацияның өнімінен көмірсутек пен циколопентаннан басқа заттар түзілетінін гидрогенолиздің радикальды механизімі дәлелдейді.

Тиофендер мен бензитиофендер аяғында қаныққан немесе ароматты көмірсутектереге айналады: тиофен бутанға, дибензотиофен – дициклогексилбензолмен дициклогексил немесе дифенил қоспаларына, бензтиофен этилбензолға.Тиофенгидрогенолизі кезінде алдымен аралық қосылыс – тиоциклопентан түзіледі деп тұжырымдалады:

Өндірістік кобальтмолибиндендің катализаторда тиоциклопентан гидрогенизациясының өнімі табылған. С-S – байласынтарының бөліну мүмкіндігі кезінде тиофенда қанықпаған кос байланысқа нұсқайтын цикл тиофен, пиррол және фуран сутек қатысынсыз бірігіп айналуы байқалады. (Юрьев Ю.К.).

Кинетикалық зерттеулер бутадиеннің тура түзілуін, содан соң ғана бутендер мен и бутаннан тиофеннің түзілуін көрсетеді:

Күкіртті қосылыстардың кинетикасын зерттеру кезінде әртүрлі құрылыстар мынаны көрсетті: молекулалардың қиындауына қарай реакциондық қабілет төмендейді. . Бұл көрініс ең бірінші р-электрондарында көрініс тапса, одан соң күкірт атомындағы π-электрондарымен бензолдық сақина түзеді.

Ароматты көмірсутектер сақиналарының күкіртті қоспалар молекуласында жиналуыоның реакциондық қабілетін төмендетеді. Егер гидрогенолиздің бірлік жылдамдығына дибензотиофенді алса, онда гидрогенолиздің салыстырмалы жылдамдығы күкіртті қосылыстардың басқа класстарын құрайды (Оболенцев В.Д., Калечиц И.В.):

Өндірістік тиофендер мен диофилсульфидтер 1,0-2,0

Біріншілік алкилсульфидтер 3,2

Екіншілік алкилсульфидтер 4,3-4,4

Тиоциклопентан мен оның өнімдері 3,8-4,1

дибензилсульфид 7,0

меркаптаны (тиолы) 7,0

Тиофен мен бензотиофендер гидротазалану шарттары кезінде меркаптан мен сульфидтерге қарағанда қиын жойылады: ең қиын жойылатыны соңғы бөліктегі күкірт, оны жою үшін заттың терең құрылысының айналуы қажет болады.

Бір класстың шекарасында қосылыс әртүрлілігінің айналу жылдамдығы ондай жоғары емес. Осылайша гидрогенолиз жылдамдығы алкил қалдығының үлкендігіне тәуелді емес және қатар бойынша көп өспейді:

изобутил <н-бутил < втор-бутил < трет-бутил

Гидротазалау процессінің кинетикасы.Өндірістік процесстердің гидротазалау кинетикасы қиын.Оны әртүрлі классты күкіртті қосылыстардың айналу жылдамдығының әрқилылығымен және процесс өту кезіндегі катализатор активтілігімен түсіндірледі. Ауыр өнімдерді гидротазалау кезінде процесс кинетикасына бірталай диффузиялық тосқауылдар әсер етеді. Тар фракциялардың гидротазалауының жылдамдығын есептеу үшін біріншілік теңдеу ойлап табылды:

,

где P_S и P_S° –шикізаттағы күкіртті қосылыстардыңгидрогенизаты кезіндегі парциальды қысымдары;

- берілген температурада, сутектің парциальды қысымында және шикізат буындағы реакция жылдамдығының константсы;

τ –констант шартының уақыты

Кең таралған фракциялар үшін бұл теңдеу қолданылмайды, өйткені құрамы бойынша шикізатты ол суммасы әртүрлі теңдеуге айналдырып жібереді. Өндірістік шикізат үшін әсіресе жоғарықайнаушылары үшін эмпирекалық теңдеу тән, оның бірі:

,

мұндағыС –өнім құрамындағы күкірттің шикізат құрамындағы күкірт құрамындағыға проценттік қатынасы; п

k – реакция жылдамдығының константасы;

υ – көлемдік жылдамдық.

Эксперименнтік мәндер негізінде жоғары температуралар аймағында лимиттенетін диффузия сатысы мынандай қорытынды шығартады: күкірт қоспаларының молярлық массалары жоғары болған сайын, ол соғұрлым катализатор жазықтығына шыға алады.. Және гидрогенолиз жылдамдығына диффузия мүлдем мән беретіндей әсер етпейді, яғни ішкі диффузиясы әсер береді ол катализаторды тиімді пайдалану деген сөз; ол катализатор бөліктерінің диаметрінің 0,3 ден 0,05 смге дейін кішірейілуімен түсіндіріледі, одан соң екіншілік теңдеумен сипатталатын реакция жылдамдығы бірден өседі. Осындай диффузиялық кедергі кедергілер тар күкірттің булы бидисперсті катализатордлардыжасауға әкелді, ол жазықтыққа жеткілікті түрде ұзын болып осы жазықтық үшін тиімді қолжетімді етеді. Үлкен кеуектердің радиусы орентировкалы 10 нм ден жоғары емес етіліп орнатылды.

Алюминокобальттымолибиденді катализатордарда темпераутура инетервалы 340-425°С,аралығында болатын күкіртті қосылыстардыңгидрирлеуінің активті энергиясы мүмкіндінше 46 ден 88 кДж/моль болады.

Гидортазаудың термодинамикалық процессі төментемпературалы. Суммарлы жылулық эффект жағымды және ол тураайдамалы шикізатта 20-87 кДж/кг құрайды.

Тура айдамалы шикізат фракциясына екіншілік жасалудан өткен жылуды жіберу реакцияны 125-187 кДж/кг дейін болуы шексіз қосылыстардың гидрирлеуінің экзотермиялық эффектілі реакциясыныңесебінен болады.

Гидротазалау процессінің катализаторлары.ГидротазалауғаVII жәнеVIII топ металл оксидтерінің негізіндегі катализаторлар қолданылады (никель, кобальт, молибден, вольфрам). Өндірісте алюмокобальтмолибденді (АКМ) және алюмоникельмолибденді (АНМ) катализаторлар қолданылады. Алюмоникельмолибденді катализаторға силикатты негізде төзімділікті жоғарылату үшін кремний диоксидін еңгізеді (АНМС).

Тасымалдаушы ретінде алюминий оксиді табылады. Катализаторлар дұрыс емес цилиндрлі формалы бөлікті түрде шығарылады. Қазіргі кезде циолитті негіздегі катализаторлар қолданылады.АКМ катализаторы жоғары активтілікке иежәне күкіртсіздендіру реакциясы үшін селективтітуралы болып, шексіз қосылыстар үшін гидрирлену активтілігі жеткілікті болып келеді. АНМ катализаторы ароматты және азотты қосылыстардың гидрирденуі кезінде үлкен активтілікке ие болатынын көрсетеді.

Гидротазалау процессі кезінде катализаторда коксты алып қалып отырады, нәтижесінде катализатор активтілігінен айырылады. Катализатор активтілігін қалпына келтіру үшін регенерцияға түседі. Катализатор құрамына қарай регенерацияның газды ауалы және бу ауалы әдістері қолданылады. Газды-ауалы регенерация инертті газ бен ауаның 550°С температурасына дейінге аралықта жүзеге асырылады. Булы-ауалы регенерацияда ауа мен су буының қоспасы қолданылады, ол кокстың жануы кезіндегі температурада пеште жылытылған болып келеді. Цеолит құрамды катализаторлардыбулы-ауалы әдіс қолданылмайды.

Газды ауалы регенерациясының ұзақтығы 100-120сағ құрайды, ал булы ауалы әдіс үшін одан азырақ болады.

3.Гидрокрекингтің маңызды ерекшелігі ауыр көмірсутекті шикізаттардың бөліну реакциясы кезінде крекинг процессіне сәйкес келетін нәтижесінде бөлінген өнімдер түзілетін гидрирлеу реакциясы жүреді. Гидрокрекингтің негізгі реакциялары болып табылатындары:

1 Жоғарымолеклалы алкандар мен алкендердін деструкциясядеструкция өнімдерінің дегидрирленуі:

C_nH_2n+2→C_mH_2m+2+C_pH_2p

C_pH_2p+H₂→C_pH_2p+2және соңғы,

C_nH_2n+2+H₂→ C_mH_2m-2+ C_pH_2p+2.

2 Алкан шикізатының гидрирлену, мұнда полимеризация мен циклизацияға қарағанда гидрокрекинг термолинамикасы мүмкін болады:

C_nH_2n+2+H₂→ C_nH_2n+2 .

3 Алкандаризомеризациясы:

н- C_nH_2n+2→изо- C_nH_2n+2 .

4 Дециклизация (гидрогенолиз) және нафтендердің деалкилирлену кезіндегі бөлінуі, мысалға:

.

5 Ароматты көмірсутектердің деалкилирленуі мен гидрирленуі:

Осылайша гидрокрекинг кезінде каталитикалық крекингке қарғанда ароматты полициклды қосылыстардың айналымға түсуі жеңіл және изоқұрылыс пен қаныққан көмірсутектердің шығымы жеңіл жүреді. Осыдан шикізат бөліктерінің гидрирлену мен көмірсутекті емес қосылыстардың гидротаза мұнай қосылыстарының реакциялары қатар жүреді.

Жалпы гидрокрекингті қолдану мұнайды өңдеу тереңдігін жоғарылатады және күкірт қоспасынсыз жоғары тазалықты бензин алуға көмектеседі.

Гидрокрекинг өнімі шикізаты болып ауыр мұнайды дистиллятты (тура айдамалы газойлдар мен каталитикалық крекингі), мазут, гудрон қолданылады. Шикізат түріне байланысты гидрокрекингті бір немесе екі сатылы жұмыс уақытымен ерекшеленетін процесстерде қолданады. Гидокрекинг процессінің негізгі параметріне өнім шығымы мен құрамы тәуелді, олар температура, сутек қысымы, шикізаттың көлемдік жылдамдығы, циркуляцияланатын сутекті газ бен шикізат арасындағы көлем ( циркуляция қысқалығы) және осы газдағы сутек құрамы. Мысалға, бірсатылы гидрокрекинг Л-16-1 құрылғысы онда алюмо-кобальт-молибденды катализаторлыолар келесі режимдер жатады: температура 400— 410 С, қысым 5 МПа, көлемдік жылдамдық 1,0 ч^-1, сутектің циркуляция қысқалығы 600 м³/м³, циркуляцияланатын газдағы сутек құрамы 75% об.

Гидрокрекинг процессі автокөліктер бензинінің, реактивті және дизельді жағармай мен бөліктерімен мұнайөндіруші синтезді шикізат, изоалканды жоғары құрамды бензин,бензин риформингі коспасы үшін ондағы ароматты көмірсутек өндірісі үшінқолданылады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: гидрогенизациялық процестердің теориялық негіздері, параметрлері, гидротазлаудың өнеркәсіптік қондырғылары, мұнай шикізатының гидрокрекингісі, негізгі параметрлері.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Гидротазалау процесінің міндеті?

2. Гидротазалау жағдайында күкіртті қосылыстардың реакциялары қандай?

3. Гидрокрекинг процесінің мақсаты мен міндеті?

Ұсынылған әдебиеттер:

1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 559-583.

2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 212-228 б.

Дәріс 22 – Зауыт көмірсутекті газдарды қолдану және өңдеу

Дәріс жоспары: