3 Сурет. Электр өрісінде бензинді сілтілік тазарту блогінің схемасы: 1,3-насостар, 2-араластырғыш, 4-электрбөлгіш.I-шикізат, II-сілті, III-тазартылған бензин, IV-істен шыққан сілті
Бензин насос 1 арқылы араластырғышқа 2 бағытталады, оған насос 3 арқылы 2-15% сілтінің ерітіндісі түседі. Бензин мен сілті қоспасы электрбөлгішке 4 түседі. Электрбөлгіштің жоғарғы жағынан тазартылған бензин ІІІ, ал төменгі жағынан – істен шыққан бензин IV бөлінеді.
Дизельды дистилляттың сілтілік тазарту келесі операциялардан тұрады: сілтілеу және сілтіленген қалдықтарды бөлу, жуу және кептіру. Тазартылған дизельдік отын насос 5 арқылы араластырғышқа 1 бағытталады. Насос арқылы 6 сол араластырғышқа 35-450С температурада 2-6%- сілтінің сулы ерітіндісі 15-20% (көл.) мөлшерінде түседі. Реакциялық қоспа электрбөлгішке 2 түседі. Электрбөлгіштің жоғарғы жағынан дизельдік отын сулы араластырғышқа 3, содан соң ағынды суларды бөліп алу үшін – электробөлгішке 4. Электробөлгіштің жоғары жағынан тазартылған отын V шығарылады. Сілті ерітіндісі электробөлгіштің 2 төменгі жағынан қайтадан циклға оралады. Ағынды су электрбөлгіштің 4 төменгі жағынан бөлініп алынады.
4 сурет. Электр өрісінде дизельдік отынды сілтілік тазартудың схемасы: 1,3-араластырғыштар, 2,4-электробөлгіштер, 5-7 – насостар. I-шикізат, II-сілті, III-істен шыққан сілті, IV-ағынды су, V-тазартылған отын
3.Мұнай фракцияларын күкірт қышқылымен тазартуды құрамындағы қанықпаған, күкіртті, азотты және шайырлар заттардан құтылу. Олар сақтау кезінде отынның тұрақтылығын төмендетеді және кейбір эксплуатациялық қасиеттерін нашарлатады. Ароматты көмірсутектердің сульфирлену дәрежесі алкилды топтардың орналасуына байланысты. Арендердің сульфирлену қиындығы бүйір тізбектерінің ұзындығы мен саны жоғарлаған сайын өседі. Полициклды нафтено-ароматты көмірсутектер тек қышқылдың жоғары мөлшерінде ғана сульфирленеді.
Қанықпаған көмірсутектер күкірт қышқылымен әрекеттескенде оның қышқыл және орташа эфирлерің, сонымен қатар полимерлену өнімдерін түзеді. Қышқыл эфирлер төмен температураларда түзіледі:
Күкірт қышқылының қышқыл эфирлері суда ериді, нейтралдану кезінде сәйкес тұздарды түзеді. Су мен сілтінің сулы ерітінділері әсер еткенде олар сәйкес спирттер түзілуімен гидролизденеді:
Қанықпаған көмірсутектермен әрекеттескенде сәйкес полимерлерді түзеді. Күкірт қышқылының ортша эфирлері күкірт қышқылы жоғары температурада (400С жоғары) қанықпаған көмірсутектермен әрекеттескенде түзіледі:
Сонымен қатар орташа эфирлер күкірт қышқылының қышқыл эфирлерін қыздырғанда түзіледі:
Қышқыл эфирлер күкірт қышқылында, ал орташа – тазартылған өнімді ериді, сондықтан олардың түзілуі тиімсіз.
Күкіртті қосылыстардың ішінде күкірт қышқылымен күкірт сутегі, меркаптандар және тиофендер әрекеттеседі. Күкірт сутегі күкірт қышқылымен элементарлық күкіртті, күкірттті ангидридін және су түзеді:
H2S + H2SO4 → 2H2O + SO2 + S
Күкірт тазартылған дистиллятта ериді және екіншілік өндеуде көмірсутектермен әрекеттесіп, қайтадан күкірт сутегін түзеді. Сондықтан тазарту алдында дистилляттар сілті ерітндісімен жуулып, күкірт сутегінен босатылады.
Меркаптандар күкірт қышқылмен әрекеттескенде дисульфидтер мен күкірт диоксидін түзеді:
2RSH + H2SО4→ RS-SR + SО2 + 2Н2О.
Концентрлі күкірт қышқылы тиофен мен оның гомологтарына әсер еткенде тиофенсульфоқышқылдар түзіледі. Дисульфидтер, сульфидтер, тиофандар мен сульфондар күкірт қышқылымен әрекеттеспейді, бірақ онда жақсы ериді, әсіресе төмен температураларда. Нафтен қышқылдарының бөлігі күкірт қышқылында ериді, ал екінші бөлігі сульфирленеді. Нафтен қышқылдарының ММ жоғары болған сайын, олар жеңіл сульфирленеді. Нафтен қышқылдары екі жағдайда да күкірт қышқылының концентрациясын төмендетіп оның әсерін төмендетеді. Сондықтан нафтен қышқылдарын алдын ала бөліп алу қажет.
Шайырлы заттар күкірт қышқылымен 3 бағытта әреекттеседі: бір бөлігі күкірт қышқылында ериді, екінші асфальтендер түзілуімен конденсирленеді, үшіншіден сульфоқышқылдар түзіледі. Реакция түрі мен тазарту нәтижесі температураға, күкірт қышқылының концентрациясына және шығынына, контактілену ұзақтығына, қышқылдың енгізу ретіне байланысты. Жоғарысапалы майларды алу үшін қышқылдық өндеуді төмен температураларда өткізеді: 500С тұтқырлығы 18-25 мм2/с май дистилляттарының тазартуын 55-800С, ал тұтқырлығы 3-5 мм2/с дистилляттардың тазартуын 30-350С өткізеді. Қалдық өнімдерді 60-700С күкірт қышқылымен тазартады. Әдетте тазарту үшін 92-96% қышқылды қолданады. Майдан шайырлы-асфальтенді заттардан тазарту дәрежесі қышқылдың шығымы артқан сайын өседі: қышқылдың бірінші порцияларының әсері соңғылардан күштірек. Трансформаторлық дистилляттарды тазарту үшін қажет шығыны 6-15% (масс.), гудрон және жартылай гудрон үшін - 12-25% (масс.). Қышқылмен өндеу реттілігі: реакция өнімдерін шығару және қышқылды енгізу тек порциялап жүру керек. Қышқылдың әрбір порциясын тек толық тұндырудан кейін және қышқыл гудроннан босатылғаннан кейін жібереді. Күкіртқышқылды тазартудың кемшіліктері: қондырғылардың үймеленгендігі, реагенттердің көп мөлшері.
4.Май шикізатын араластырғышта күкірт қышқылымен тазарту. Негізгі – тубі конустәрізіді, вертикальды цилиндрлік араластырғыш.
|
5 сурет. Күкіртқышқылды араластырғыш: I – май, II-қышқыл, III-қышқыл май, IV-мазут пен қышқыл гудрон, V-мазут |
Күкірт ангидридімен май дистилляттарын тазарту. Ақ майларды, нафтенді компресорлы майды, сонымен қатар тағам өндірісі үшін қолданылатын парафинді алу үшін шикізатты олеуммен тазартады. Сульфирлейтін – күкірт ангидриді – күкірт қышқылында еріген (олеуммен тазарту), немесе газ-тасымалдағышпен араласқан (газбен тазарту). Газбен тазартудың олеуммен тазартудан артықшылығы: 1. Қышқыл гудрон мөлшерінің азаюы, 2. Присадкалар және корозия ингибиторлары ретінде қолданылатын сульфанаттардың мөлшерінің жоғарлауы.
6 сурет. Күкірт ангидридімен шикізатты тазартудың үздіксіз қондырғысы: 1-тұндырғыш, 2-реактор, 3-сепаратор, 4-газүрлеуіш, 5-тоңазытқыш, 6-буландырғыш. I-шикізат, II-сұйықSO3, III-қышқыл май, IV-қышқыл гудрон, V-қышқыл скрубермен байланысы
Шикізат реакторға 2 түсудін алдында циркуляцияланған қышқыл маймен араласады. Тазартылатын май және газ-тасымалдағыш реактордың жоғарғы жағынан енгізіледі. Қоспа үздіксіз сепараторға 3 түседі. Қышқыл сүт сепаратордың төменгі жағынан тұндырғыш 1 арқылы нейтралдану жүйесіне түседі. Сепаратордан шыққан соң газ-тасымалдағыш газүрлеушімен 4 тоңазытқышқа 5, одан буландырғышқа 6 түседі, мұнда ол қайтадан күкірт ангидридімен 350С температурада қанығады.
5.Мұнай фракцияларын сілтілеу арқылы алынатын сілтілік қалдықтар сабыннафт және эмульсол өңдірісінде бағалы өнімдер болады. Бұл қалдықтардың құрамындағы нафтен қышқылдары сабын өңдірісінде өсімдік және жануар майларын алмастырады. Нафтен қышқылдары сілтімен натрий сабындарының сулы ерітінділері түрінде бөлініп алады. Оларды концентрлейді және сілтілеп сабыннафтты алады. Сабыннафт жартылай қатты сабын ретінде қолданылады.
Кейбір зауыттарда асидол-сабыннафтты алады. Ол – сабыннафт және бос нафтен қышқылдарымен қоспасы. Ол сілтілік қалдықтарда болатын нафтен қышқылдарындағы натрий сабынының әлсіз қышқылымен ыдырау өнімі. Нафтен қышқылдары әлсіз қышқылмен толық ыдырағанда ерітіндіден нафтен қышқылдары мен оларда еріген сабынның бөліктері қалқып шығады. Бұл өнім асидол деп аталады.
Құрамында нафтен қышқылдары бар өнімдердің сапасын жақсарту үшін және сілтіленбеген өнімдердің мөлшерін азату үшін сілтілік қалдықтарды майсыздандырады. Бөлініп алған нафтен қышқылдар өсімдіктер өсуінің эффективті стимуляторлары ретінде қолданылады. Жеңіл және орташа май дистилляттарын сілтілеуден кейін пайда болған сілтілік қалдықтар эмульсол – кесетін инструменттерді суытуында қолданылатын өнім өндірісінде қолданылады. Эмульсол – нафтен қышқылдарының натрий сабыны мен минералды майлардың қоспасы.
Сілтілік қалдықтар май дистиллятарын сілтілеу процестерінде деэмульгаторлар ретінде қолданылады. Натрий гипосульфидінің және күкіртті натрий сулы ерітінділері түсті металургияда және химиялық өңдіріс өнеркәсіптерінде қолданылады.
Күкіртті тазартудың қалдықтары. Күкіртті тазарту нәтижесінде алынған қышқыл гудрондар құрамында органикалық бөліктен басқа бос және процесте қолданбаған күкірт қышқылы болады. Қышқыл гудрондарды утилизациялау тәсілдері: 1. Қышқыл гудронды күкірт қышқылына қайта өңдеу (қышқыл гудронды жоғары температурада ыдыратып, SO2алып, оны тотықтырады да күкірт қышқылына айналдырады), 2. Қышқыл гудроннан битумды алу (қышқыл гудронды 280-320 0С дейін қыздырғанда бос күкірт қышқылының ыдырауы және органикалық массасының тотыгуы жүреді. Нәтижесінде шайырлар мен асфальтендер түзіледі), 3. SO2 және жоғарыкүкіртті кокс алынуымен жүретін қышқыл гудронды кокстеу әдісімен қайта өңдеу, 4. Қышқыл гудронды тұндыру арқылы алынған күкірт қышқылын темір купоросы, аммоний сульфаты өңдірісінде қолданады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:мұнай фракцияларын сілтімен тазарту, мұнай дистиляттарын сілті ерітіндісімен тазарту қондырғылары, күкірт қышқылымен тазарту, сілтілі және күкіртқышқылды тазарту қалдықтарының утилизациясы
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Күкіртқышқылды әдіспен тазартуда қандай қолайсыз компоненттерден тазарту жүреді?
Күкіртқышқылды тазартудың нәтижесіне температураның жоғарлауы қалай әсер етеді?
Сілтілік тазартудың артықшылығы неде?
Қандай жағдайда сілтілік тазартуды қолданады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Технология переработки нефти и газа. В 2-х ч. /Под редакцией О.Ф. Глаголевой, В.М. Капустина. – М.:Колос, 2005. -400с.
2. Леффлер У.Л. Переработка нефти. М.: Олимп-бизнес, 2003. -224с.
3. А.К. Мановян. Технология первичной переработки нефти и газа.М.: Химия, 2011. С. 434-441.
Дәріс 25, 26 – Мұнай шикізатын таңдаулы еріткіштермен тазарту және бөлу
Дәріс жоспары:
Процестін физика-химиялық негіздері.
Қалдықтарды пропанмен деасфальттау.
Май фракцияларын селективті тазарту.
Фурфуролмен тазарту.
Фенолмен тазарту.
Қос еріткіштермен тазарту.
1.Мұнай шикізатын тазарту мен бөлу үшін шикізат компонеттерінің әртүрлі еріткіштерде ерігіштігіне негізделген процестер кең таралған. А заттың В затында еру жағдайлары: А және В таза затарының бөлшектері арасындағы байланыстырушы Faa және Fвв молекулааралық тартылыс күштері А және В заттары ерігенде пайда болған FАВ күшінен әлсіздеу болған жағдайда мүмкін. Егер FААжәне FВВкүштері FАВкүшінен артық болса, онда молекулярлық таралу жүрмейді, яғни берілген заттар бірі бірінде ерімейді. Сонымен, бір зат екінші затта еру үшін еритін заттын және еріткіштін арасында күшті тартылыс болу керек.
Органикалық және бейорганикалық еріткіштер көмірсутектірді еріту қабілеті бойынша екі топқа бөлінеді. Бірінші топқа қалыпты температурада шикізаттың сұйық компонеттерімен барлық қатынаста араласатын еріткіштер жатады; қатты компоненттердің ерігіштігі қатты заттардың сұйық заттарда еру теориясына бағынады. Мұндай еріткіштерге полярсыз қосылыстар – парафин қатарының төменмолекулалық сұйық және сұйытылған көмірсутектері, сонымен қатар дипольды моменті төменірек қосылыстар — төртхлорлы көміртек, этил эфирі, хлороформ және т.б. жатады.
Екінші топтың еріткіштеріне дипольдік моменті жоғары полярлы органикалық қосылыстар жатады: фенол, фурфурол, крезолдар, алифатты кетондар, диэтиленгликоль және т.б.Бұл ерітікштерде мұнай шикізатының ерігіштігі олардың қатынасына және температураға байланысты, яғни өзара шектеліп араласқан заттар ерігенде байқалынатын заңдарына бағынады.
Мұнай шикізаты қалыпты температурада екінші топтың еріткіштермен араласқанда еріткіштің біраз мөлшері шикізатта ериді. Еріткіштің қатынасы жоғарлаған сайын екі фазалық жүйе түзіледі: бір фазада мұнай өнімі мен ертікштің біраз мөлшері, ал екіншіде еріткіш және шикізаттың еріген компоненттерінің бөлігі. Еріткіштің қатынасы ары қарай жоғарлағанда, шикізат компоненттерінің ерігіштігі жоғарлап, еріткіш шикізатпен толық араласады. Еріткіш қатынасын өзгертпей температураны жоғарлатса, шикізттың еріген компоненттерінің мөлшері жоғарлай бастайды. Ерудің критикалық температурасы (ЕКТ) деп аталатын, белгілі бір температураға жеткенде және одан жоғарлағанда шикізат еріткішпен толық араласады, яғни жүйе бірфазалық болады.
Шикізат компоненттерінің екінші топтың еріткіштерінде еруі ертікіштің табиғаты мен химиялық құрамына байланысты. Өзгермейтін жағдайларда шикізаттың полярлы компоненттері – шайырлар және көмірсутексіз компоненттер жақсы ериді; бұл жағдайда ориентациялық күштерімен қатар дисперсиялық күштер де байқалады.
Шикізаттың көмірсутекті компоненттері полярсыз қосылыстар, сондықтан полярлы еріткіштерде еріткіш молекулаларының тұрақты дипольдері көмірсутекті молекулаларының дипольдерімен әрекеттесу нәтижесінде ериді.
ЕКТ мөлшеріне көмірсутектердің химиялық табиғаты мен құрылысы әсер етеді: көмірсутектерде сақина саңы өскен сайын олардың ЕКТ төмендейді, ал алкилді тізбектер ұзарған сайын - жоғарлайды.
2. Деасфальтизация – мұнайды өңдеу қалдықтарынан (гудрондардан) асфальтенді-шайырлы заттарды бөліп алу. Процестің негізгі өнімі - деасфальтизаттар (қалдық майлар өңдірісінде шикізат) және деасфальтизация битумы (оны қатты маркалы мұнай битумдері өңдірісінде шикізат ретінде қолдануға болады).
Шайырлар мен асфальтендер — сұйық пропанда аз еритін шикізат компоненттері. Сондықтан пропанның деасфальтендіретін еріткіш ретінде қолданылуы компоненттердің әртүрлі ерігіштігіне негізделген. Пропанның критикалық температураға (96 °С) жақын температураларда, май шикізатының компоненттерінің ерігіштігі төмендейді. Процестің температурасы 75тен 90°С дейін жоғарлағанда деасфальтизат сапасы жоғарлайды, бірақ оның шығымы төмендейді, себебі ерітіндіден тығыздықтары, сыну коэффициенттері, молекулалық массалары жоғары (мысалы, жоғарымолекулалық полициклді көмірсутектер) компоненттер басымырақ бөлінеді.
Еріткішпен шикізаттың әрекеттесуі колоналық аппаратта жүреді, пропан колоннанның төменгі жағынан беріліп, ауыр шикізатқа қарсы ағынмен жоғарыға көтеріледі. Шикізат колоннаның жоғарғы жағынан беріліп, төмен түседі. Колоннаның жоғарғы жағында температура 75 - 85°С, ал төменде 50 - 60°С аралығында сақталады. Колоннаның жоғарғы және төменгі жақтарындағы температуралардың айырмасы майдан шайырлар мен асфальтендерді әбден бөліп алуға мүмкіндік береді. Бұл температуралардың айырмасы деасфальтизация градиенті деп аталады, ол әдетте 15-20°С құрайды.
Пропанды сұйық күйде сақтап қалу үшін деасфальтизация процесін 4,0 – 4,5МПа қысымда жүргізеді.
Шикізат құрамында көмірсутектердің мөлшері жоғары болған сайын, пропан мен шикізат көлемдерінің қатынастары жоғары болуы тиіс - 4:1тан 8:1 дейін.Қалдық шикізаттың техникалық пропанмен деасфальтизация процессі – еретікіштің булануын алдын алу үшін 4 МПа қысымда жүргізілетін сұыйқфазалы процесс. Деасфальтизат сапасына қойылатын талаптарды қатайтса және де шикізаттың кокстенуі жоғарласа, деасфальтизат шығымы да азаяды.
Өңдірістік деасфальтизация қондырғылары бір- және екісатылы болуы мүмкін. Гудрондарды екісатылы схема бойынша өндегенде әртүрлі тұтқырлықты деасфальтизат алады; олардың қосынды шығымы сол шикізатты бірсатылы қондырғыда өндегенде алынған деафальтизат мөлшерінен едәуір көп.
3.Селективті тазарту —май фракцияларының сапасын жоғарлататын мұнай шикізатын өңдеу процессі. Шикізатты таңдаулы еріткішпен экстракциялап, еріткішті рафинат және экстрактті ерітіндіден айдауға негізделген. Дистиллятты сондай-ақ қалдық шикізатты өңдеуге болады. Селективті тазарту барысында бастапқы шикізаттан тауарлы майға қолайсыз компоненттер — шайырлы-асфальтенді заттар, гетероатомды қосылыстар және қысқа бүйір тізбекті ароматты көмірсутектер бөлініп алынады. Процестін негізгі өнімі - рафинат — ұзың бүйір тізбекті моноциклді ароматикадан, көбінесе парафин және нафтен көмірсутектерден тұратын тазартылған май фракциясы. Бастапқы шикізатпен салыстырғанда алынған рафинаттын тұтқырлық индексі, қату температурасы жоғары және оның түсі ашықтау болады. Селективті тазартудан кейін рафинат депарафинизацияға – қатты көмірсутектерді бөліп алу процесіне түседі. Процестің қосалқы өнімі – экстракт – май фракциясынан алынған қолайсыз компоненттері бар қара түсті тұтқыр сұйықтық. Экстракт мұнай өңдеуінің әртүрлі деструктивті процестері үшін шикізат болып табылады, сонымен қатар қазандық отын, пластификатор немесе резина жұмсартқышы ретінде қолдана алады.
Мұнай фракцияларын тазартуда таңдаулы еріткіш ретінде көптеген қосылыстар зерттелген. Еріткіштерге қойылатын талаптар:
Бірқалыпты температураларда бөлініп алынатын шикізат компоненттеріне еріткіштік қабілеті және талғампаздығы жоғары болуы тиіс;
Қолайлы компоненттер қоспасында нашар еруі тиіс;
Ерітікіштер және шикізаттың тығыздықтары әртүрлі болуы тиіс;
Еріткіш пен шикізаттың қайнау температуралары әртүрлі болуы керек;
Химиялық және термиялық тұрақты болуы тиіс;
Тазартылатын шикізат компоненттерімен химиялық әрекеттеспеу керек;
Суда ерімеу және суды ерітпеу керек, онымен азеотропты қоспаларды түзбеу керек;
Аппартураны коррозияламау, отын- және жарылысқа қауыпсыз болуы тиіс, арзан
Кең таралған еріткіштер — фенол, фурфуролжәне N-метилпирролидон. Экстракция ерудің критикалық температурасынан (шикізатты еріткішпен араластырғанда фазаларға бөліну жүрмеген температурадан жоғары температуралар) 10-15 °C төмен температураларда жүреді.
4. Фурфуролды май дистиллятарын және алдын ала деафальтталған вакуумдық айдау қалдықтарын тазарту үшін қолданады. Фурфуролдың ерігіштік қабілеті жоғары емес, сондықтан оны жоғарлату үшін ЕКТ шегі бойынша температураны арттыру қажет. Әдетте фурфуролмен тазартуды 60 - 150 °С температура аралығында жүргізеді.
Фурфуролда судың болуы оның ерітітен қабілетін төмендетеді, сондықтан судың мөлшері 1% аспау керек.
Фурфуролдың шикізатқа қатынасы шикізаттың тұтқырлығына және ондағы қолайсыз компоненттер мөлшеріне байланысты дистиллятты фракциялар үшін 150—350, ал қалдық фракциялар үшін 250—500% (об.) құрайды.
Мұнай фракцияларын фурфуролмен тазарту қондырғылары келесі секциялардан тұрады: шикізатты деаэрациялау; шикізатты фурфуролмен экстракциялау; рафинтатты ерітіндіден еріткішті регенерациялау; экстракті ерітіндіден еріткішті регенерациялау; фурфуролды регенерациялау.
5. Фенолды таңдаулы еріткіш ретінде май фракцияларын және деасфатизатты тазартуда қолданады. Ол қысқа бүйір тізбекті ароматты көмірсутектерді, әсіресе алициклді, сонымен қатар ароматты циклдармен байытылған шайырларды жақсы ерітеді. Азотты қосылыстар экстрактка толықтай өтеді. Шикізат сапасына және тазарту жағдайларына байланысты фенолмен тазарту нәтижесінде күкірт мөлшері 30—50% төмендейді.
Фенолда судың мөлшері жоғарлаған сайын рафинат шығымы жоғарлайды, бірақ сапасы төмендейді. Фенолға суды қосқанда оның балқу температурасы да төмендейді.
Шикізатты фенолмен экстракциясы қондырғылы, торлы немесе тарелкалық колонналарда жүреді. Шикізаттан қолайсыз компоненттерді айқын бөліп алу үшін колоннаның жоғарғы және төменгі жақтарының температуралардың айырмашалағы – экстракцияның температуралық коэффициенті болуы қажет. Бұ шама дистиллятты фракцияларды тазартуда 10—15°С, ал деасфальтизатты тазартуда 15—20 °С құрайды. Экстракция температурасы шикізатқа байланысты әдетте 45—115°С құрайды. Әртүрлі шикізат үшін және рафинатқа қойылатын талаптарды ескере отыра фенолдың шығымы кең шекте өзгереді: дистиллятты фракцияларды тазартуда фенолдың шикізатқа массалық қатынасы 1,5 — 2: 1, ал деасфальтизат тазартуда 2,5—3,5:1 құрайды.
Мұнай фракцияларын фенолмен тазартқанда маңызды міндеттерінің бірі – бағалы компоненттер шығының азайту.
Бұл мақсатпен зауыт қондырғыларында рециркулятты бөліп алудың әртүрлі тәсілдері қолданылады. Мұндай әдістердің бірі – экстракт ерітінідісіне фенол суын енгізу. Фенол суы – рафинат және экстракт ерітінділерінен фенолды регенерациялау секциясындағы колонналардан шыққан фенол мен су буларының конденсаты. Басқа әдіс – суытылған экстракт ерітіндісін экстаркциялық колоннаға жіберіп, колоннаның төменгі жағында температурасын азайту.
6. Қалдық майларды өңдіру үшін кейде қос еріткішпен тазарту (дуосол-процесс) процесін қолданады. Қос еріткіштермен тазарту екі бір бірінде аз еритін еріткіштерді қолдануға негізделген; бірінші еріткіш шикізаттың қолайлы компоненттерін, ал екіншісі-қолайсыз компоненттерін ерітеді. Дуосол-процесінде еріткіштің бірі – пропан, ол деасфальттау қасиеттеріне ие және де шикізаттың қолайлы компоненттерін ерітеді. Екінші еріткіш – қолайсыз компоненттерді ерітетін фенол мен крезол қоспасы («селекто»). Сонымен дуосол-процессінде деасфальтизациялау және селективті тазарту процестері бірге жүреді, нәтижесінде рафинат (негізгі өнім), экстракт және асфальт немесе олардың қоспасы - қосалқы өнімдер алынады.
Жиірек крезол изомерлерінің қоспасы қолданылады. Әдетте дуосол-тазартуды 50—60 °С температурада, 2—2,4 МПа қысымда және селектода крезолдың мөлшері 49— 51%. (масс.) болғанда өткізеді. Рафинат ерітіндісінде рафинат мөлшері 14—25%, экстракт ерітіндісінде экстракт мөлшері 8—10%. Бірі бірінде аз еритіндіктен, рафинат ерітіндісінде фенол-крезол қоспасының мөлшері және экстракт ерітіндісінде пропанның мөлшері 20—22% құрайды. Қос еріткішпен тазарту процессінің кемшіліктері: шикізатты еріткішпен күшті сұйылту; еріткіш регенерациясына жоғары шығындар.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер:қалдықтарды пропанмен деасфальттау, май фракцияларын селективті тазарту, фурфуролмен тазарту, фенолмен тазарту, қос еріткіштермен тазарту
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Гудрон деасфальтизациясы қандай мақсатпен жүргізіледі?
Селективті еріткіш ретінде сұыйқ пропанның қасиеттері қандай?
Фенолдың (фурфуролдың) селективтігі қадай?
Қос еріткішпен майды тазарту қандай жағдайларда қолданылады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 252-297.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 228-238 б.
Дәріс 27, 28 – Мұнай шикізатын депарафинизациялау.
Дәріс жоспары:
Мұнай өнімдерін еріткіштер қолдануымен депарафинизациялау.
Процестің физика-химиялық негіздері.
Депарафинизациялау процесінің факторлары.
Пропан ерітіндісінде депарафинизациялау.
1.Депарафинизациялау процесінің мақсаты – қатты көмірсутектерді бөліп алу. Майлар мен отындарда қолайсыз қатты көмірсутектер парафиндер, церезиндер және олардың негізінде өнімдер өңдңрңсңнде бағалы шикізат болып табылады.
Мұнай фракцияларының қатты көмірсутектері –молекулалық массасы әртүрлі қалыпты парафин көмірсутектерінің, сақина саңы әртүрлі және ұзың бүйір тізбекті изопарафин, нафтен, ароматты және нафтенароматты қосылыстардың қоспасы.
Қатты көмірсутеткрдің химиялық құрылысы фракциялардың қайнау шегіне байланысты. Мұнайдың төменқайнайтын май фракцияларында негізінде қалыпты қатты парафин көмірсутектері басымырақ. Қайнау шегі жоғарлаған сайын қ-алкандардың мөлшері төмендейді, ал парафин және циклді көмірсутектердің, әсіресе нафтен, мөлшері жоғарлайды. Мазутты айдау қалдықтарында концентрленетін қатты көмірсутектердің (церезиндер) негізгі компоненті – изоқұрылысты нафтен көмірсутектері, парафин және ұзын алкилді тізбекті ароматты көмірсутеткрдің мөлшері төменірек. Фракцияның қайнау температурасы жоғарлаған сайын қатты көмірсутектердің жалпы мөлшері өседі және олардың балқу температуралары жоғарлайды.
Депарафинизациялау процесінің негізі – сұйық фазадан қатты көмірсутектерді бөліп алу, осыған байланысты олардың кристалдық құрылымының, яғни кристалдардың пішіні мен мөлшерінің маңыздылығы зор.
Мұнай өнімдерінің депарафинизациясы бірнеше әдіспен жүргізіледі: шикізатты суытып, қатты көмірсутектерді кристалдау; таңдаулы еріткіште шикізат ерітіндісін суытып, қатты көмірсутектерді кристалдау; карбамидпен комплекс түзу; қатты көмірсутектерді каталитикалық жолмен төмен температурада қататын өнімдерге айналдыру; шикізатты адсорбция арқылы жоғары- және төмен температураларда қататын космпоненттерге бөлу; биологиялық әсерлесу. Өндірісте кең тараған әдістері – таңдаулы еріткіштерді қолдануымен жүретін депарафинизациялау әдістері; карбамидті депарафинизациялау процесі.
2. Бұл процес төмен температурада қатты және сұйық көмірсутектердін кейбір еріткіштерде әртүрлі ерігіштігіне негізделген және де фракциялық құрылымы әртүрлі майларды тазартуға қолданады. Май фракцияларының қатты көмірсутектері полярлы және полярсыз еріткіштерде шектеулі ериді. Мұндай көмірсутектердің ерігіштігі қатты заттардың сұйықтықта еру теориясына бағынады және келесі ережелермен бағытталады: мұндай көмірсутектердің ерігіштігі фракцияның тығыздығы мен қайнау температуралары жоғарлаған сайын төмендейді; бір температуралық интервалда қайнайтын фракцияларындағы бір гомологтық қатарының көмірсутектерінің ерігіштігі олардың молекулалық массалары жоғарлаған сайын төмендейді; қатты көмірсутектердің ерігіштігі температура жоғарлаған сайын артады.
Полярлы еріткіштерде қатты көмірсутектердік еруі дисперсиялық күштер негізінде өтеді. Май фракциясының қалған компоненттері индукциялық және ориентациялық әрекеттесулер негізінде ериді. Температура төмендегенде дисперсиялық күштер әлсізденіп, полярлы күштер әсері жоғарлайды; нәтижесінде қатты көмірсутектер ерітіндіден төмен температурада бөлінеді де ұзың парафин тізбектерімен жақындасып, кристалдар түзеді.
Депарафинизациялау процесіндегі еріткішке қойылатын талаптар:
Процес температурасында шикізаттың сұйық көмірсутерін ерітіп, қатты көмірсутектерді ерітпейу керек;
Депарафинизациялау температурасы мен депарафинирленген майдың қату температурасы арасындағы айырмашылық минимальді болып, қатты көмірсутектердің ірі кристалдар түзілуі тиіс. Аталған температуралар айырмасы депарафинизациялаудың температуралық эффектісі деп аталады (ДТЭ);
Қайнау температурасы орташа болуы қажет;
Қату температурасы төмен болуы тиіс;
Арзан, тиімді болуы тиіс.
3.Кристалдану жағдайлары оптимальді болуы үшін бірнеше факторлардың әсерін қарастырады: шикізаттың фракциялық құрамы, еріткіштің табиғаты, құрылымы мен шығыны, еріткішті енгізу тәсілі, сонғы суыту температурасы.
Шикізат сапасы.Шикізаттың қайнау температурасы және тұтқырлығы жоғарлаған сайын, қатты көмірсутектердің бөлінуі, фильтрациялану жылдамдығы төмендейді, ал майдың қату температурасы өседі. Сондықтан қалдық рафинатты депарафинизациялау процесінің (дистиллятымен салыстырғанда) фильтрациялану жылдамдығы және қондырғылардың өнімділігі төменірек болады.
Шикізаттың тұтқырлығы және ондағы қатты көмірсутектердің мөлшері жоғарлаған сайын шикізатты еріткішпен сұйылту қатынасы жоғары болуы тиіс.
Шикізаттың фракциялық құрамы кіші болған сайын майдың фильтрациялау жылдамдығы мен шығымы жоғары, ал гачта майдың мөлшері төмен болады.
Еріткіштің табиғаты мен құрамы. Кетон-ароматты еріткіштерде (көлемі бойынша) кетонның мөлшері:метилэтилкетон-толуол қоспасында 40-60%, ацетон-толуол қоспасында 25-40%. Еріткіш ретінде метилизобутилкетон-метиэтилкетон қоспасын қолданғанда, кетондарды 3:1 алады.
Шикізат пен еріткіш қатынастары.Фракцияның қайнау температуралары жоғары болған сайын, оның тұтқырлығы жоғарлайды, сұйылту қатынасы жоғары болады. Ол дистиллятты рафинат депарафинизациялауында 2—3:1аралығында, ал қалдық шикізатты депарафинизациялауында 3—4,5:1 аралығында болады. Еріткіштің шикізатқа оптимальды қатынасы ерітіндінің соңғы суыту температурасына да байланысты: бұл температура төмен болған сайын, сұйылту дәрежесі өседі.
Соңғы суыту (фильтрлеу) температурасытемпературалық эффект мөлшеріне сәйкес депарафинирленген майдың суыту температурасынан төмен болу керек.
4. Таңдаулы еріткіштер қолдануымен жүретін депарафинизация процессі үздіксіз жүреді және келесі стадиялардан тұрады: шикізатты еріткішпен араластыру, қоспаны термиялық өңдеу, алынған ерітіндіні берілген температураға дейін баяу суыту, ерітіндіден қатты көмірсутектер кристалдарын бөліп алу; сұыйқ фазаны қатты фазадан бөлу, еріткішті гач немесе петролатум, депарафинирленген май ерітінділерінен регенерациялау.
Сұйытылған пропан ерітіндісінде депарафинизация кезінде шикізат ерітіндісін суытудын екі жолы бар: хладагент көмегімен және ерітіндіден пропанды буландыру. Бірінші жағдайда хладагентті сонғы стадияда қолданады, екінші жағдай кезектесіп істеп тұрған вертикальды немесе горизонтальды аппараттарда іске асырылады. Ерітнідлерді суыту жылдамдығы қысымды төмендету жылдамдығымен реттелінеді. Берілген аппараттарда пропанның булануы, буларды сору жылдамдығына байланысты, сондықтан бұл қондырғыларда компрессорларды орнатады. Пропанның шикізатқа қатынасын булану кезінде пропанды үздіксіз қосу арқылы немесе соңғы стадияда суытылған пропанды қосу арқылы реттейді.
1 сурет. Пропан ерітіндісінде депарафинизациялау қондырғысының технологиялық схемасы: 1-сұйық пропан жинағышы; 2-араластырғыш; 3-бу қыздырғышы; 4, 8-тоңазытқыштар; 5-7 - жылуалмастырғыштар; 9- шикізат ерітіндісіне арналған аралық сыйымдылық; 10, 11–пропан кристализаторлары; 12-тамшытойтарылғыш (каплеотбойники); 13,16– петролатум суспензиясының қабылдағышы; 14-барабанды фильтр; 15-суытылған пропан үшін сыйымдылық; 17-пропан қабылдағышы; 15-депарафинирленген май қабылдағышы; 19-компрессор; 20-22- насостар.
I -шикізат; II -пропан; III-шикізат ерітінділері; IV-шикізаттың суытылған ерітінділері; V-петролатум суспензиясы; VI-депарафинирленген май ерітіндісі
Бұл процестің негізгі артықшылығы – оның қарапайымдылығы мен үнемділігі, себебі пропан еріткіш және хладагент ретінде қолданылады. Сонымен қатар, пропан буларымен фильтрдегі тұнбаны үрлейді. Бұл схемада инертті газ линиясын шығарып тастауға мүмкіндік береді. Пропанмен депарафинизация процесінде, кетондармен салыстырғанда, ерітінідінің тұтқырлығы төмен болғандықтан суыту жылдмадығы төмен температураларда жүреді.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнай шикізатының депарафинизациясы, процестің физика-химиялық негіздері, депарафинизациялау процесінің факторлары, пропан ерітіндісінде депарафинизациялау.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Депарафинизация процессінің міндеті?
Депарафинизацияның температуралық эффектісі дегеніміз не?
Гач, петролатум дегеніміз не?
Ұсыңылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 298-330.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 228-238 б.
Дәріс 29, 30 – Мұнай шикізатын депарафинизациялау
Дәріс жоспары:
1.Карбамид қолдануымен депарафинизациялау. Процестің физика-химиялық негіздері.
2. Карбамидті депарафинизациялау процесінің факторлары.
3. Карбамид ерітіндісімен изопропил спиртінде депарафинизациялау. Хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялау.
1. Карбамидтідепарафинизация нәтижесінде синтетикалық май қышқылдар және спирттер, олефиндер, жұғыш заттар, белок-дәрімендер, концентраттар, беттік-активті заттар өндірісінде қолданылатын төменқататын отынды немесе төментұтқырлы майды, сұйық немесе жұмсақ парафиндерді алады. Бұл жағдайда қатты көмірсутектерді бөліп алу үшін шикізатты немесе оның ерітінділерін төмен температураларға дейін суытпайды. Карбамид парафин молекулаларында ұзын тармақталмаған парафин тізбектері бар көмірсутектерімен, әлсіз тармақталған изопарафин және циклді көмірсутектермен, спирттермен, қышқылдармен, эфирлермен кристалдық комплекс түзеді.
Карбамид 2 кристалдық модификацияны түзеді: тетрагональды және гексагональды. Таза карбамидтің құрылымы тетрагональды, әрбір кристалдық торы 4 молекуладан тұрады. Бұл тығыз кристалл, басқа заттың молекулалары орналасатындай бос кеңістігі жоқ. Комплексті түзу барысында карбамидтің кристалдық құрылымының тетрагональдыдан гексагональдыға ауысады. Бұл жағдайда кристалдық тор спираль бойы орналасқан және бірі біріне қатысты 120° бұрылған карбамидтің алты молекуласынан тұрады. Мұндай құрылыста карбамид молекулалары арасында бос кеңістік (канал) пайда болады, онда басқа заттын молекулалары орналасады. Карбамидтың және алканның агрегаттық күйіне байланысты процестің үш типі болуы мүмкін:
Карбамидті депарафинизация процесінде ортаның тұтқырлығын төмендететін еріткіштерді қолданады. Гомогенді ортаны түзу үшін еріткіш шикізатты да карбамидті де ерітуі мүмкін. Еріткіш ретінде изооктан, петролей эфирі, бензин, лигроин, бензол, хлорлы метилен, изопропанол және т.б. қолданады. Карбамидті депарафинизация карбамидті комплекс түзілуін жылдамдататын активаторлар қатысында жүреді. Активаторларға кейбір спирттер (метанол, этанол, изопропанол), төменмолекулалық кетондар (ацетон, метйлэтилкетон), хлорорганикалық қосылыстар (хлорлы метилен, дихлорэтан), су жатады.
Активаторлар, біріншіден, қатты және сұйық көмірсутектер арасында молекулааралық тартылыс күштерің әлсіздендіреді және гексагональды спиральтәрізді тор түзілуіне мүмкіндік тұғызады; екіншіден, шикізаттың көміртексіз компонеттерінің карбамид немесе комплекс кристалдарында адсорбциялануға қарсы әсерін тиғізеді.
2.Карбамидті депарафинизация өнімдерінің шығымы мен сапасы комплекс түзілуінің жағдайларына байланысты: еріткіштің және активатордың табиғатына мен шығынына, карбамидтің агрегаттық күйіне және шығынына, температураға, қоспа компоненттерінің контактлену уақытына мен интенсивтілігі.
Шикізат сапасы. Карбамидті депарафинизация процессінің эффективтілігі шикізаттың фракциялық құрамына байланысты. Төменқайнайтын май фракцияларында (300—400 °С) қалыпты парафиндер басымырақ, ал тармақталмаған бүйір тізбекті қатты нафтендердің мөлшері төменірек. Мұндай көмірсутектер карбамидпен комплекс түзе отырып, шикізаттан бөлініп алынады, нәтижесінде депарафинирленген майдың қату температурасы төмендейді. Шикізаттың қайнау температурасы жоғары болған сайын, қатты көмірсутектерде қ-алкандар мөлшері төменірек және комплекс түзбейтін, бірақ балқу температуралары жоғары тармақталған бүйір тізбекті циклді көмірсутектердің мөлшері жоғары болады. Бұл төменқататын майларды алуға мүмкіндік бермейді. Жоғарықайнайтын фракцияларда көмірсутектердің карбамидпен комплекстерін түзуге мүмкіндік бермейтін шайырлы заттардың және күкіртті қосылыстардың мөлшері өседі. Сондықтан карбамидті депарафинизацияға түскен май шикізатының тазарту тереңдігі маңызды.
Еріткіштер мен активаторлар. Карбамидті депарафинизациядағы еріткіштердің міндеті – шикізаттың тұтқырлығын төмендету, процесс температурасында қатты көмірсутектердің алдын алу және депарафинирленген өнім ерітіндісінен қатты фазаны (комплексті) бөліп алуын жоғарлату. Активаторлар карбамидтің көмірсутектермен комплекс түзуіне әсер етеді және де бұл процесті жылдамдатады.
Карбамидті депарафинизацияның еріткішін және активаторын таңдау және олардың оптимальды мөлшері шикізат сапасына, еріткіш және активатор табиғатына, олардың үйлесімділігіне және алынатын өнімдерге қойылатын талаптарына байланысты. Шикізаттың құрамында қ-алкандардың мөлшері көп болғанда еріткіш ретінде изооктан, алкилат немесе бензинды қолданады. Ароматты компоненттердің мөлшері жоғары фракциялар үшін еріткіш ретінде дихлорэтан ұсынылған. Өңдірістік жағдайларда қос еріткіштерді, мысалы, бензин мен изопропанол немесе метанол, алкилат пен ацетон, изопропанол мен су қоспалары қолданады. Олардың біреуі шикізатты ерітеді, екіншісі процесс активаторы болып табылады.
Карбамидтің шығыны мен агрегаттық күйін шикізаттың әр түріне эксперименттік әдіспен анықтайды. Әртүрлі шикізатты депарафинизация процесінде карбамидтің орташа шығыны (% масс): дизельдік отын үшін 75, газольдар үшін 100, ал парафин өңдірісінің қалдықтары үшін 300 кем болмау керек. Процес жоғары тереңдігіне карбамидтін қаныққан ерітнідлерінің қолданғанда жетеді.
Процестің кемшілігі (карбамидтің сулы ерітінділерін қолданғанда) – эмульсиялардың түзілуі. Карбамидтің сулы-спирттік ерітінділерін қолданғанда ароматты көмірсутектердің және шайырлардың мөлшері процесс жүрісіне аз әсер етеді, яғни процесс біртекті болады. Пульпа түрінде карбамидтің қолдануындағы артықшылары: комплекс түзілуінің жылдамдығы жоғарлайды, реактордың жалпы көлемі төмендейді.
Температура.Мұнай шикізаттының карбамидпен депарафинизациясын 20-450 аралығында жүргізеді және бұл процесс төмен температураға жету үшін шығынды қажет етпейді. Карбамидті депарафинизацияның оптимальды температуралық жағдайларын шикізат сапасына байланысты таңдайды.
3.Карбамид ерітіндісімен изопропил спиртінде депарафинизациялау процесінде шикізат ретінде мұнайды тура айдау кезінде алынған 200—350, 200—320, 240-350 °С фракцияларды және 300— 400°С фракциясының рафинаты қолданылады. Қондырғы келесі негізгі секциялардан тұрады: реакторлық – шикізат карбамид ерітіндісімен әрекеттесіп, комплекс түзеді; тұндыру және ыдырау – депарафинизация өнімдерін бөліп алады және карбамидті ерітіндіні ыдыратады; жуып тазартатын – спирт депарафинизация өнімдерінен тазартылады. Сонымен қатар келесі блоктар бар: а) шикізатты спиртпен байыту; б) циркуляцияланатын аралық фракцияны спиртпен қанықтыру; в) парафиндерді айдау; г) спирт ректфикациясы.
Хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялау – перспективті әдістердің бірі. Ол буланып, еріткіш ретінде және де хладагент ретінде қолданады. Хладагент комплекс түзулу кезінде бөлінген жылуды нейтралдайды, бұл араластырғышта температураны тұрақтандырады. Процестің нәтижесінде төменқататын дизельдік отындар, индустриалды және трансформаторлық майлар алынады, сонымен қатар жоғары дәрежелі таза қалыпты парафиндер (C15—С40) бөлінеді (1 сурет).
1 сурет. Хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялауқондырғысының технологиялық схемасы: 1-реактор, 2-вакуумдық фильтр, 3-комплексті ыдырату аппараты, 4-тұндырғыш, 5-буландырғыш, 6,7-булану колонналары, 8-жылуалмастырғыш, 9-11-тоңазытқыштар. І – шикізат, ІІ – еріткіш, ІІІ-карбамид ерітіндісі, IV-депарафинизацияланған өнім мен комплекс қоспасы, V- депарафинизацияланған өнім ерітіндісі, VI-комплекс, VII-карбамид және парафин ерітіндісі, VIII-карбамидтің сулы ерітіндісі, IX- депарафинизацияланған өнім, Х-парафин ерітіндісі, ХІ-парафин, ХІІ-су.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: карбамид қолдануымен депарафинизациялау, карбамидті депарафинизациялау процесінің факторлары, карбамид ерітіндісімен изопропил спиртінде депарафинизациялау, хлорлы метилен қатысында карбамидтің сулы ерітіндісімен депарафинизациялау.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Дизельдік отынның депарафинизациясы қандай мақсатпен жүргізіледі?
2.Карбамид формуласын жазыңыздар.
3.Қандай еріткіштер карбамидті депарафинизация кезінде қолданады? Қандай талаптар оларға қойылады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Гилем. 2003. С. 298-330.
2.Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 228-238 б.