6. Химические свойства моносахаридов

1. Реакции, характерные для цепной формы углеводов

1. Окисление

а) мягкое (см. лабораторные работы)

Cu₂O

t°

+ Сu(OH)₂ + CuOH

H₂O

альдоновые кислоты

2Ag(NH₃)₂ OH

+ 3NH₃ + H₂O + 2Ag

t°

б ) жесткое:

альдаровые

Кислоты

в) ферментативное:

фермент

альдуроновые

кислоты

2. Восстановление моноз проводят под действием водорода в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) или гидридов металлов (особенно NaBH₄):

+2H₂

Pt +

D – фруктоза D-cорбит D –маннит

3. Дегидратация моноз (см. лабораторную работу).

При действии минеральных кислот на моносахариды (пентозы или гексозы) происходит отщепление воды с образованием фурфурола (из пентоз) или 5-гидроксиметил-фурфурола (из гексоз):

2. Реакции циклических таутомерных форм моносахаридов

1. Реакции гликозидного (полуацетального) гидроксила.

агликон

гликозидная группа

О--гликозид

1.1. Как уже отмечалось ранее, полуацетали взаимодействуют со спиртами в безводной среде в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей. Углеводы в этих условиях также образуют ацетали, называемые О-гликозидами:

Н⁺

+ + H₂O

Н⁺

,D-глюкопираноза 1–метил-,D–глюкопиранозид

Одновременно с - аномером образуется и - аномер гликозида.

Аналогично протекают реакции моносахаридов с фенолами и другими гидрокси-производными. В природе (особенно в растительном мире) распространены О–гликозиды.

Ванилин-,D–глюкопиранозид

(ваниль)

Кверцитрин (анютины глазки,

роза, чай, хмель, дуб) – гликозид

L-рамнозы

Арбутин (толокнянка,

брусника)

2. Среди N–гликозидов наиболее распространены нуклеозиды, являющиеся компонентами нуклеиновых кислот

+ -H₂O

, D-рибофураоза

2. Реакции спиртовых групп.

2.1. Алкилирование.

Если спирты способны алкилировать только полуацетальный или полукетальный гидроксил, то более сильные алкилирующие агенты: диметилсульфат или йодистый метил в щелочной среде алкилируют все спиртовые группы углеводов с образованием простых эфиров.

изб. (СН₃)₂SO₄

ОН^-

Метил-О-2,3,4,6-тетра-

метил-,D-глюкопиранозид

Особыми свойствами обладает гликозидная группа (ацеталь). Она легко гидролизуется в кислой среде:

Н₂О

+ CH₃OH

Н⁺

O–2,3,4,6–тетраметил-,D-глюкопираноза

2 .2. Ацилирование. Моносахариды этерифицируются с образованием сложных эфиров. Наиболее легко вступают в реакцию с кислотами полуацетальная и первичная спиртовая гидроксильная группы, однако, используя более сильные ацилирующие агенты (ангидриды или галогенангидриды кислот), можно получить и полные сложные эфиры сахаров:

1–ацетил-,D–

+ 5 (CH₃CO)₂O глюкопираноза

+ 5 CH₃–COOH

1,2,3,4,6–пентаацетил-,D–

глюкопираноза