Ковалентная связь

Основным типом химических связей в органических соединениях является ковалентная связь.

Ковалентной называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Существуют два типа ковалентной связи в зависимости от симметрии перекрывания АО: - и - связи.

- связи имеют ось симметрии, проходящую через ядра атомов, при этом максимальное перекрывание орбиталей лежит на оси (прямой), связывающей ядра атомов. Наивысшая электронная плотность находится вдоль линии, соединяющей ядра и сферически симметрична по отношению к этой линии.

- связи имеют ось симметрии, проходящую через ядра атомов, но максимальное перекрывание орбиталей лежит перпендикулярно линии между ядрами и осуществляется по обе стороны от нее.

- связи более компактны, - МО находятся ближе к ядру. Они прочные и трудно поляризуются.

- МО выступают далеко за плоскость молекулы, легко поляризуются, легче разрываются.

Ковалентные связи характеризуются энергией, длиной, полярностью, поляризуемостью.

В полярных связях неравномерно распределена электронная плотность – возникает диполь. Полярность количественно оценивается величиной дипольного момента , измеряемого в дебаях.

Наличие в молекуле полярной -связи вызывает поляризацию ближайших  - связей. Такой вид передачи влияния атомов называется индуктивным эффектом и обозначается символом .

Т.о., индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителей по цепи - связей.

Группы, притягивающие электронную плотность - связей (электроноакцепторы) проявляют отрицательный индуктивный эффект -. Например, галогены, ОН, NO₂, COOH, катионы.

Группы, смещающие электронную плотность - связей от себя, (электронодоноры) проявляют + эффект. Например, алкильные группы (метильные, этильные группы), анионы.

^+II ^+I ⁺ ^- ⁺ ^-

Н₃С – СН₂ – СН₂Cl СН₃СН=СН₂

- +

Сопряженные системы

Если 2  связи разделены одной простой - связью или рядом с - связью расположен атом с - орбиталью (занятой 1 или 2- электронами или вакантной), то имеет место частичное перекрывание (взаимодействие) формально не связанных -орбиталей.

Возникает общая - электронная система с делокализованной электронной плотностью, энергетически стабильная и реагирующая на внешнее влияние как единое целое.

Такие системы называются сопряженными системами. Они могут быть открытыми или замкнутыми и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

Сопряженные системы

Если 2 p связи разделены одной простой s- связью или рядом с p- связью расположен атом с r- орбиталью (занятой 1 или 2r- электронами или вакантной), то имеет место частичное перекрывание (взаимодействие) формально не связанных r-орбиталей.

Возникает общая p- электронная система с делокализованной электронной плотностью, энергетически стабильная и реагирующая на внешнее влияние как единое целое.

Такие системы называются сопряженными системами. Они могут быть открытыми или замкнутыми и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

В зависимости от принадлежности r- орбиталей к 2-м p- связям или к p- связи и одному атому с r- орбиталью различают p,p- или r,p- сопряженные системы.

p p - сопряженные системы

Акриловая кислота бензол

Метилвиниловый эфир

анилин ацетат йон

rp - сопряженные системы

аллил катион

Передача электронного влияния по системе сопряжения называется эффектом сопряжения и обозначается символом .

Заместители – доноры проявляют + эффект. Например: NH₂, OH, Сl, OR и другие. Заместители – акцепторы – - – эффект; например: NO₂, COOH, C=O, SO₃H и др.

Химические свойства

Алканы относительно стабильны к таким реагентам как кислоты, щелочи, окислители при обычных условиях. Это объясняется прочностью С-С и С-Н связей.

Алканы подвергаются 2-м типам реакций:

1. Реакции замещения.

2.Термические и каталитические реакции.

Эти реакции протекают при повышенных температурах или при поглощении световой энергии через образование высоко реактивных свободных радикалов.

1. Рассмотрим реакцию радикального замещения S_R, например, реакцию галогенирования. Она включает несколько этапов.

1-й этап – инициирование. На этом этапе молекула галогена под действием кванта света гомолитически расщепляется на два радикала:

h _{ }

Br: Br Br + Br

гомолиз

2-й этап – рост радикальной цепи. Радикал галогена атакует молекулу алкана. Связь С:Н расщепляется гомолитически с образованием алкильного радикала:

_{ }

С Н₃-СН-СН₂-СН₃ + Br СН₃-С-СН₂-СН₃ + H : Br.

 

CH₃ CH₃

Галогенирование алканов обычно приводит к смеси изомеров. Но, в первую очередь, радикальной атаке подвергаются третичные, затем вторичные и в последнюю очередь первичные С-Н- связи:

перв. трет. втор. перв.

СН₃ – СН - СН₂ - СН₃



СН₃

перв.

Далее образовавшийся алкил-радикал реагирует с новой молекулой галогена с образованием нового радикала галогена:

Br

_  .

СН₃-С-СН₂-СН₃ + Br : Br СН₃-С-СН₂-СН₃ +Br

 

СН₃ CH₃

Таким образом, развивается радикальная цепь.

3-й этап – обрыв цепи, или рекомбинация радикалов. Он возможен в результате следующих превращений:

_{ }

а ) Br + Br Br₂

_

б ) Br + R^ R- Br

_{ }

в ) R + R R – R

Среди галогенпроизводных алканов наиболее физиологически активны хлорпроизводные. Они проявляют наркотическое действие, понижая кровяное давление. В ряду хлорзамещенных метана: СН₃Сl – хлористый метил, CH₂Cl₂ – хлористый метилен, CHCl₃ – хлороформ, CCl₄ – четыреххлористый углерод – усиливаются наркотическая активность и токсичность.

2. Окисление. Алканы вступают в реакции окисления только при очень высокой температуре и в присутствии катализаторов.