2. Реакции нуклеофильного замещения (sn ):

а ) реакция этерификации:

этилформиат

Механизм реакции:

..

НОС₂Н₅ -Н₂О

+ Н⁺ +

-Н⁺

+

Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду;

б) образование галогенангидридов:

С реди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):

+ PCl₅ + POCl₃ + HCl

хлористый ацетил

в) образование ангидридов кислот: При действии сильных водоотнимающих агентов (P₂O₅, Al₂O₃) образуются ангидриды кислот:

___

  Al₂O₃ + H₂O

 

Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений.

Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты.

В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.

г) образование амидов:

+ NH₃ + HCl

ацетамид

(амид уксусной

кислоты)

O t° С

+ NH₃ CH₃ – C + H₂O

ONH₄

Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р₂О₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

__

  t°, P₂O₅

  CH₃–C=N + H₂O

  Нитрил

  уксусной

кислоты

В се функциональные производные способны гидролизоваться с образованием карбоновых кислот:

+ Н₂О + НХ

___

______  

 HOH  

R -C= N + HOH ^___

 HOH - NH₃ -H₂O

При образовании функциональных производных карбоновых кислот мы сталкиваемся с двумя видами кислотных радикалов:

ацил ацилат

- ---------------------------------------------------------------------------------------------

формил формиат

ацетил ацетат

пропионил пропионат

бензоил бензоат

Названия функциональных производных строятся по названию кислотных радикалов.

3. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот. Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение – в насыщенных и ароматических углеводородных остатках кислот; присоединение, окисление, полимеризация – в ненасыщенных. При этом указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы:

а) галогенирование насыщенных алифатических кислот:

 t°

С Н₃ – СH₂ – СH – СООН + Br₂ CH₃ – CH₂ – CH – COOH + HBr

 

H Br

Замещение под действием галогенов идет избирательно у  - углеродного атома. Это объясняется появлением СН – кислотного центра у  - атома углерода под действием – I эффекта карбоксильной группы. Реакция используется для получения гетерофункциональных кислот - -окси и -аминокислот;

б) реакции присоединения к ненасыщенным кислотам: если в ненасыщенных кислотах карбоксильная группа вступает во взаимодействие с двойной связью, образуя систему сопряжения, то благодаря –М эффекту СООН – группы вся -система смещена в сторону СООН – группы, что приводит к нарушению правила Марковникова в реакциях присоединения по двойной связи в углеводородном радикале:

⁺ ^-

СH₂==CH COOH + HBr CH₂ – CH – COOH

 

Br H

в) реакции окисления и полимеризации ненасыщенных кислот: эти реакции протекают аналогично тем же реакциям алкенов:

KMnO₄, H₂O

СН₂ = СН – СООН СН₂ – СН - СООН

 

ОН ОН

пропеновая 2,3 –дигидроксипропановая

(акриловая)

n

метиловый эфир метакриловой полиметилметакрилат

кислоты (плексиглас, органическое стекло)

г) реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах:

Карбоксильная группа за счет (–М) и (–I) - эффектов смещает электронную плотность бензольного кольца и направляет вновь поступающие электрофильные группы преимущественно в мета-положение. Например:

t⁰

^- ^- + HO – NO₂ + Н₂О

3 – нитробензойная кислота