1.5.2. Активация закристаллизованных шлаков

Выбор той или иной активности закристаллизованных шлаков в значительной степени обуславливается его последующим использованием. Так, для низкоосновных и основных шлаков (с Мо ≤ 2), которые чаще всего используются как заполнители, наиболее целесообразна деактивация шлака в результате первичной обработки и перевод его в стабильное состояние, в том числе с вылеживанием данного материала в шлакохранилищах. Для части основных и высокоосновных шлаков возможность их активации непосредственно связана с наличием и структурной (фазовой) неустойчивостью двухкальциевого силиката.

Для стабилизации гидравлически более активных фаз, какой по мнению авторов [4, 21] является β-C₂S, используется ряд технологических приемов [7]:

• термический, при котором кристаллизация тормозится резким охлаждением (закалкой), — водная грануляция,

• минералохимический – изменение химического состава шлака вне домны — миксеризация жидкого шлака с добавкой большого количества стабилизирующих добавок (чаще всего, введение кислых добавок),

• кристаллохимический – введение добавок, способных в достаточной мере растворяться в высокотемпературных полиморфных формах С₂S, что способствует его стабилизации (Na₃PO₄, смеси щелочей и Аl₂O₃ или Fe₂O₃, Сr₂O₃ в сочетании с СаО и т.д.).

Вместе с тем известно, что в высокоосновных шлаках при медленном охлаждении протекает процесс полиморфного превращения, характерный для двухкальциевого силиката: βC₂S → γC₂S. Этот переход сопровождается увеличением абсолютного объема кристаллической решетки примерно на 10%. В результате шлак растрескивается и рассыпается в порошок. Этот процесс сопровождается значительным дефектообразованием, возможным сохранением остаточных напряжений, которые и могут обуславливать его активное состояние.

Несмотря на то, что полиморфизм С₂S обычно связывают только с его температурным состоянием, многие исследователи наблюдали процесс рассыпания шлаков через различное время (от суток до года) после их выхода из домны. Нет единого мнения и в оценке количества двухкальциевого силиката, вызывающего распад шлака. По различным источникам, он оценивается от 1 до 25%. Отсюда следует, что между нераспадающимися и распадающимися шлаками существует область таких шлаков, где процесс полиморфизма С₂S значительно сложнее классических схем полиморфизма [7].

Условия протекания процесса силикатного распада могут оказывать значительное влияние на свойства получаемой шлаковой продукции. Определяющими в этом случае становятся градиенты охлаждения, а также наличие или отсутствие воды в технологии первичной переработки.

Примером регулирования активности шлаковой продукции на стадии первичной переработки могут являться исследования, выполненные на основе саморассыпающихся шлаков ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» [10], которые получали путем медленного воздушного и более интенсивного гидравлического (водного) охлаждения. Шлаки ОЭМК по воздушно-сухой технологии остывали естественным образом в слое толщиной 15-30 см. Гидравлическое охлаждение осуществляли по технологии, характерной для получения шлакового щебня – до температур около 600⁰С в воздушно-сухих условиях, а затем следовала заливка водой. Исследованиями установлено, что в воздушно-сухих условиях процесс сопровождается сохранением максимально напряженной структуры. В водных условиях охлаждения вследствие эффекта Ребиндера, воздействия разогретой воды и пара интенсифицируется процесс релаксации напряжений, который осуществляется через структурную перестройку и, в том числе, через диспергацию. Удельная поверхность шлака гидравлического охлаждения может быть в 1,5 раза больше чем у шлака, полученного по воздушно-сухой технологии. В результате внутренняя структура становится менее напряженной, а значит - более стабильной. На снимке (рис. 8) частицы шлака воздушного охлаждения заметны более существенные нарушения структуры на мезоуровне (дефекты поверхности, микротрещины, межфазовые границы, субграницы), что косвенно свидетельствует о наличии напряженной структуры, частично сохранившейся после силикатного распада. На снимке частицы шлака гидравлического охлаждения наблюдается уже более упорядоченная структура, где отчетливо видны блоки, не имеющие нарушений на мезоуровне, а неравновесные дефекты начинают накапливаться в границах между блоками.

Изменения в структуре исследуемых шлаков были также подтверждены данными рентгенофазового анализа (появление гало, свидетельствующего о наличии аморфной составляющей) и различиями в плотности: шлак воздушного охлаждения – 3220кг/м³, а гидравлического охлаждения – 3300 кг/м³.

1 2

Рис. 8. Характер структурных нарушений частиц шлака ОЭМК воздушного (1) и гидравлического (2) охлаждения

В условиях, обеспечивающих более высокую подвижность структурных дефектов (воздействие воды, повышенной температуры), диспергационные процессы в шлаках воздушного охлаждения усиливаются. Вероятно, именно сорбция паров воды и обеспечивает вследствие эффекта Ребиндера продолжение процессов саморассыпания шлаков воздушного охлаждения в течение первых 10-15 суток (рис. 9). Аналогичные механизмы действуют в водных суспензиях, в гидротермальных условиях. Например, при исследованиях на лазерном гранулометре показана непосредственная связь между условиями получения шлака и интенсивностью и глубиной протекания процессов диспергации. В результате по способности к увеличению дисперсности шлаки выстраиваются в следующую последовательность: шлак воздушного охлаждения  шлак гидравлического охлаждения  шлак, дополнительно деактивированный в гидротермальных условиях. Механизмы релаксации напряжений, характерные для твердофазных процессов, действуют при повышенных температурах – до 9 00 ⁰С.

Таким образом, для сохранения напряженной, более активной структуры шлаков необходимо осуществлять достаточно интенсивное охлаждение материала, но без использования воды. Наиболее рациональным в этом случае может быть охлаждение шлака в слое толщиной около 20 см, когда температура материала снижается от 1300-1400⁰С расплава до 300-400⁰С за 6-8 часов даже в летнее время. Охлаждение и кристаллизация шлака в чаше в течение нескольких суток не только снижает оборачиваемость чаш, но и будет приводить к получению шлака с более стабильной структурой.

Комплексные исследования влияния электросталеплавильных шлаков [10] с модулем основности 1,2-2 на свойства портландцементов с добавками (вводились в количестве 20%) показали, что более высокие градиенты охлаждения не приводят к существенному преимуществу того или иного вида шлака. Практически во всех случаях в составе портландцементного вяжущего шлаки более закристаллизованные (воздушного охлаждения) оказываются или более эффективными, или сопоставимыми по свойствам в сравнении со шлаками гидравлического охлаждения (в том числе в сравнении с граншлаками). В случае шлакопортландцементов (шлак вводили в количестве 40%) вяжущие на основе шлаков гидравлического охлаждения оказываются более эффективными при твердении в нормальных условиях. В случае автоклавирования шлакопортландцементы на закристаллизованных шлаках обеспечивают больший рост прочности.

Более значительным оказалось влияние условий охлаждения на процессы спекания при производстве керамических изделий (табл. 2).

Таблица 2

Результаты использования электрометаллургических шлаков при производстве керамических материалов

№	Способ охлаждения шлака	Кол-во вводимого шлака ОЭМК, %	Общая усадка, %	Водопоглo-щение, %	Плотность, кг/м3	Прочность на сжатие, МПа
1.	—	0	6,3	6,2	2150	41
2.	Воздушное	10	4,7	2,6	2110	102
3.	Гидравлическое	10	4,8	4,0	2100	64

При этом шлаки гидравлического и воздушного охлаждения использовались в качестве добавки к глинистым материалам (пресс-порошок облицовочной плитки, полученный на основе глины Веселовского месторождения). Так, прочность на сжатие образцов керамики на основе активных шлаков ОЭМК (при введении шлаков в количестве 10%) воздушного охлаждения оказывается на 60-80% выше, чем таких же образцов, но со стабилизированными шлаками гидравлического охлаждения.

Различия в структуре шлака оказывают влияние и на свойства силикатных бетонов, получаемых с использованием шлаковой продукции. Так (табл. 3), например, шлак ОЭМК гидравлического охлаждения, характеризующийся стабильным состоянием, не только не позволяет существенно улучшить свойства получаемого силикатного бетона, но и может приводить к его разрушению вследствие неравномерности изменения объема (при содержании шлака в бетоне 50% и более). Воздушное охлаждение, более высокая структурная неустойчивость шлака практически исключают возможность брака из-за неравномерности изменения объема при твердении шлакоизвестковых вяжущих автоклавного твердения и способствуют существенному повышению прочностных показателей силикатного камня при сокращении расхода традиционного вяжущего (известь) в 2 раза.

На основании выполненных исследований и промышленных испытаний специалистами кафедры промышленной экологии БГТУ им. В.Г. Шухова была разработана воздушно-сухая технология первичной переработки шлаков ОЭМК. При этом одновременно решались задачи повышения экологической чистоты, безопасности процесса, сепарации и отделения металла на стадии первичной переработки шлака, а также сохранения высокой оборачиваемости шлаковых чаш в сравнении с существующей гидравлической технологией.

Таким образом, учет структурной и фазовой неустойчивости пирогенных продуктов и, в частности, металлургических шлаков, позволяет уже на стадии первичной переработки шлаковых расплавов управлять в значительных пределах физико-химическими и технологическими свойствами шлаковой продукции, а значит, и регулировать свойства получаемых на её основе строительных материалов. Именно эти вопросы должны быть решены при выборе эффективной технологии переработки и использования техногенных отходов в каждом конкретном случае. При этом следует не забывать об экологической чистоте как технологического процесса, так и конечной продукции.

Таблица 3

Результаты испытаний силикатных бетонов

№	Состав сырьевой смеси, %			Линейное расширение образца, %	Плотность, кг/м3	Предел прочности при сжатии, МПа
	Песок	Шлак	Известь, сверх 100%
Активный шлак воздушного охлаждения:
1.	75	25	10,0	—	2050	30,5
2.	75	25	7,5	—	2050	27,6
3.	50	50	10,0	0,3	2050	26,6
4.	50	50	5,0	0,3	2060	29,1
5.*	77	23	2.6	---	2020	22.9
6.**	75	25	6	---	2000	Более 30
Стабилизированный шлак гидравлического охлаждения:
7.	75	25	10,0	0,6	1980	16,2
8.	75	25	7,5	1,0	1970	20,7
9.	50	50	10,0	8,8	Трещины, разрушение образца
10.	50	50	5,0	4,8	Трещины, разрушение образца
11.*	77	23	2.6	---	1910	14.0

^* - шлакоизвестковое вяжущее получали совместным помолом шлака и извести (в остальных случаях шлак после силикатного распада не измельчался).

^** - результаты промышленных испытаний по выпуску опытной партии силикатного кирпича на заводе силикатного кирпича ОАО ОЭМК.