1.5.1. Активация гранулированных шлаков

Существует мнение, что стекло активно потому, что запас внутренней энергии в нем больше, чем в закристаллизованном веществе того же состава [21]. Между тем установлено, что шлаки, содержащие низкоосновные алюминаты кальция, более активны в закристаллизованном виде, чем полностью остеклованные. С другой стороны, такие шлаковые минералы, как волластонит и окерманит в кристаллическом виде не обладают гидравлической активностью, но в стеклообразном состоянии способны затвердевать даже без применения активирующих добавок. В работе [24] представлены многочисленные исследования как кислых стекол системы CS, C₂AS, CAS₂, так и соответствующих кристаллических фаз (работы Г.В. Березиной). Отмечается, что стекла волластонитового и геленитового составов более активны, чем кристаллические фазы того же состава. Стекло и кристаллический анортит (САS₂) практически не проявляют гидравлической активности. Однако целым рядом исследователей было установлено, что лучшие гидравлические свойства имеют стеклокристаллические шлаки, при этом количество кристаллической фазы в каждом конкретном случае может быть различным и изменяться от 5 до 60% [7, 10, 21].

Так, например, шлаки, содержащие около 40% стекла, активнее шлаков, где стекло составляет 80%. В ряде случаев наличие в шлаковом стекле 5-50% кристаллических фаз типа мелилита, двухкальциевого силиката и сульфида кальция способствует улучшению гидравлических свойств шлаков.

В работе [21] для объяснения повышенной активности стеклокристаллических материалов было сделано предположение, что это может быть связано с большей дефектностью из-за возникающих внутренних напряжений и появления микротрещин. Возможно, что кристаллизация в шлаковом стекле определенного количества минералов типа мервинита и др., вызывая появление в стекле внутренних напряжений, обеспечивает определенную кинетику процесса разрушения при измельчении. В результате повышается содержание мелких (более активных) фракций и тем самым достигается рост прочности для данного шлакосодержащего вяжущего.

Таким образом, единого мнения по вопросу активации гранулированных шлаков на стадии первичной переработки нет. Ясно, что гидравлическая активность остеклованных шлаков зависит от физико-химических особенностей как стекловидной, так и кристаллической фаз.

В качестве примера рассмотрим изменение структуры и свойств достаточно изученных доменных граншлаков Новолипецкого металлургического комбината (НЛМК). Известно [7], что доменный шлак НМЛК (модуль основности Мо = 0,9 - 1,5), не содержащий кристаллической фазы, в отсутствие активирующих добавок практически не обладает вяжущими свойствами. Оптимальное содержание кристаллической фазы для данного шлака находится в пределах 8-18%. При этом, чем выше Мо шлака, тем должно быть меньше содержание кристаллической фазы.

Особенности изменения активности граншлаков в процессах кристаллизации и соответствующего изменения структурной устойчивости были рассмотрены на доменном шлаке НЛМК с модулем основности Мо=1,20 [10]. При этом шлак подвергался нагреву и последующей выдержке в течение 30 мин. при интервале температур 400-1000 ⁰С. Полученный шлак исследовали с использованием микроскопического, рентгенофазового анализа.

Исходный гранулированный шлак с Мо=1,20 представляет собой, в основном, стеклофазу. Термообработка при температуре 400-500 ⁰С ведет к трансформированию напряжений неравновесных структурных дефектов, образовавшихся как в закаленной стеклофазе (при гранулировании), так и частично в кристаллической фазе. В результате формируется структурная неупорядоченность, которую можно назвать вторичной. Количество стекловидной фазы без видимых дефектов уменьшается. Идет образование видимых деформационных нарушений на мезо- и субмакроскопическом уровне. При этом по данным рентгенофазового анализа особых изменений в кристаллической фазе не происходит. Именно эта вторичная дефектная структура граншлака оказывается более активной, на этих шлаках рост прочности силикатного бетона составляет около 50%. Весьма схожие результаты были получены и Каушанским В.Е с сотрудниками при исследованиях шлака НЛМК с Мо = 1,08. В этом случае шлаковая продукция использовалась в качестве добавки в портландцементное вяжущее. Рост прочности образцов на основе портландцемента с добавкой термоактивированного шлака составлял до 30-40% даже в сравнении с бездобавочным цементом.

При термообработке более 500 ⁰С активность шлаков снижается с небольшим её увеличением при температуре 700-800 ⁰С на стадии начальной кристаллизации. Важно отметить, что интенсивность изменения активности шлака может зависеть не только от его тепловой предыстории, но и модуля основности. Например, для шлака НМЛК с Мо=0,94 изменение активности менее значительно, но характер изменения активности шлака от температуры сохраняется.

Таким образом, изменением тепловой предыстории гранулированного шлака при его первичной или вторичной переработке можно в значительной степени управлять активностью шлаковой продукции.