Ионное произведение воды

Вода - очень слабый электролит: Н₂О + Н₂О  Н₃О⁺ + ОН^ (самоионизация) Н₂О  Н⁺ + ОН^ H⁰_298дисс=55,9 кДж; S⁰_298дисс =-80,48 Дж/К

=1,810^-16 при 25^оС

ɑН₂О = const = 1000/18 ≈ 55,5моль/л К_д • ɑН₂О = const= К_В (при T= const)

Ионное произведение Н₂О: ;

(*) K_{В 398} = 6,210^-13

К_В растет с ростом температуры, т.к. H⁰_диссН₂О >0

при комнатной Т в нейтральной среде

Ионы Н⁺ - носители кислотных свойств, а ОН^ - основных свойств.

Прологарифмируем: lgK_В = lga_H+ + lga_OH- = -14

-lga_H+ = рН - водородный показатель; -lga_OH- = рОН - показатель ионов ОН^-

логарифмическая форма ионного произведения Н₂О: рН + рОН = 14 (298К)

при 298 К

среда	сН+,моль/л	сОН-,моль/л	рН
нейтральная сН=сон	10-7	10-7	7
кислая сНсон	10-7	10-7	7
щелочная сНсон	10-7	10-7	7

Индикаторы – вещества изменяющие свою окраску при изменении рН (IndOH – либо HInd)

Метилоранж HInd  H⁺ + Ind^-

^{красный вкислой среде в щелочной среде желтый}

Современный способ измерения рН – рН-метрия

Расчет рН слабых и сильных кислот и оснований рН слабых кислот и оснований

• для кислот: а_Н+  с_Н+ рН  - lg с_Н+

;   рН = -lg

• для оснований: а_ОН-  с_ОН- рОН  - lg с_ОН-

 рН =14 + lgс_OH-= 14 + lg

РН сильных кислот и оснований

• для кислот: I_р-ра = 0,5 (с_i _z²_i ) 

_Н+ (по таблице или формуле)  а_Н+ = _Н+ с_Н+  рН = -lg а_Н+ = -lg (_Н+ с_Н+)

• для оснований: I_р-ра = 0,5 (с_i _z²_i ) 

_OН- (по таблице или формуле)  а_{ОН =} _ОНс_ОН-  рОН = - lg _ОН^.с_ОН-

рН = 14 - рОН =14 + lg а_ОН =

Задача 19.

Рассчитать рН 0,05 М раствора НСN.

Решение.

НСN  Н⁺ + СN^ - слабая кислота, с_о = 0,05 моль/л, К_Д = 7,910^10 (из таблицы)

≈ = = 1,2610^4<< 1, с_H+=с_о=1,2610^40,05=6,310^6 моль/л

рН = ‑lg с_H+ = - lg 6,310^6 = 5,18.

Задача 20.

Рассчитать рН 0,05 М раствора Bа(ОН)₂.

Решение

Bа(ОН)₂  Bа²⁺ + 2ОН^ - сильное основание

0,05 2^.0,05 моль/л

I =1/2(0,052² + 0,11²) =0,15, _ОН ≈ 0,8 (таблица), а_ОН= _ОНс_OH-=0,80,1=0,08

рН = 14 + lg а_ОН = 14 - 1,1 = 12,9.

Гидролиз солей

- реакции обмена между молекулами воды и растворенными в ней солями

Признаки гидролиза:

• образование слабого электролита

• изменение нейтральной реакции среды.

Подвергаются гидролизу:

1.Соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями – гидролиз по катиону (NH₄Cl, AgNO₃, AlBr_3, CuSO₄ и т. д.)

AgNO₃ ® Ag⁺ + NO₃^-

AgОН HNO₃

слабое основание сильная кислота

a <1 a = 1

Ag⁺ + НОН Û AgОН + Н⁺ кислая среда рН < 7

2. Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями - гидролиз по аниону (К₂SiO₃, Na₂S, Ba(СН₃СОО)₂ и т. д.)

NaF ® Na⁺ + F^-

NaOH HF

сильное основание слабая кислота

a = 1 a <1

F^- + HOН Û HF + ОН^- основная среда рН > 7

3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (NН₄СN, РbCO₃, Аl₂S₃ и т д.)

NН₄СN ® NН₄⁺ + CN^-

Гидролиз по аниону и по катиону:

СN^- + НОН Û НСN + ОН^- по аниону

NН₄⁺ + НОН Û NН₄ОН + Н⁺ по катиону

NН₄⁺ + СN^- + Н₂О Û NН₄ОН + НСN суммарно, основная среда рН > 7

В итоге:

Среда слабоосновная, т.к. К_{д кислоты} < К_{д основания} (если К_{д кислоты} > К_{д основания} - среда слабокислая, если К_{д кислоты} = К_{д основания} - нейтральная).

Если в результате гидролиза образуются малорастворимые или газообразные вещества Þ гидролиз необратимый:

PbCO₃ + Н₂О ® Pb(ОН)₂¯ + CO₂ ­

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, – гидролизу не подвергаются (Na₂SO_4, KI, NaВr, СsCl, RbNО₃ и т. д.)

Na₂SO₄ ® Na⁺ + SO₄^2-

NaOH H₂SO₄

сильное основание сильная кислота раствор нейтральный: рН » 7.

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато (FeCl₃):

Fe³⁺ + НОН Û FeОН²⁺ + Н⁺ - 1-я ступень;

FeОН²⁺ + НОН Û Fe(ОН)₂⁺ + Н⁺ - 2-я ступень;

Fe(ОН)₂⁺ + НОН Û Fe(ОН)₃ + Н⁺ - 3-я ступень

При комнатных температурах гидролиз идет преимущественно по 1-ой ступени.

Смещение гидролитического равновесия в сторону усиления гидролиза

• разбавление (увеличение концентрации Н₂О),

• повышение температуры (эндотермическая реакция ΔН_Г>0)

• удаление продуктов гидролиза из сферы реакции (связывание ионов Н⁺ и ОН^-)

Количественные характеристики гидролиза:

• Константа гидролиза К_Г – константа гидролитического равновесия.

Для процесса: Ag⁺ + HOH ÛAgOH + H⁺ кислая среда рН< 7

- константа равновесия (для разбавленных растворов а =с)

К_СС_НОН = const = К_Г - константа гидролиза выражение для К_г

К_в =С_Н+ ^.С_ОН-

AgOH Û Ag⁺ + OH^-

- константа гидролиза

Na₂S →2 Na⁺+S^2-

1cт.: S^2- + HOН Û HS^- + ОН^- основная среда

2ст.: HS^- + HOН Û H₂S + ОН^- рН > 7

H₂S Û H⁺ + HS^- К_Д1 HS^- ÛH⁺ + S^2- К_Д2

К_Г(1ст)=10^-14/10^-14=1

К_Г(2ст)=10^-14/1,1^.10^-7= =9,1^.10^-8

К_Г(1ст) > К_Г(2ст)

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то К_Г = К_В/К_{Д кислоты}^.К_{Д основания}

где К_Дк и К_До - константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания - продуктов гидролиза.

Степень гидролиза b: отношение концентрации гидролизованных ионов соли к исходной концентрации ионов, подвергающихся гидролизу

b < 1

где с_Г - равновесная концентрация гидролизованных ионов;

с₀ - исходная концентрация ионов соли, подвергающихся гидролизу.

Связь степени гидролиза b с константой гидролиза К_Г (аналогично закону Оствальда ): К_Г = b²×с₀ /(1 - b)

Если b << 1, то К_Г » b²×с₀ и b » . (когда К_Г< 10^-4 )

• Вывод: с уменьшением концентрации гидролизующейся соли степень гидролиза (то есть глубина его протекания) увеличивается.

• Константа гидролиза (как и любая константа равновесия) зависит: от природы реагентов и от температуры: т.к. гидролиз - процесс эндотермический (DН_Г >0), при ↑Т К_Г ↑, выход продуктов гидролиза↑

Расчет рН растворов солей с гидролизом по аниону:

Задача 21.

Рассчитать К_Г, b и рН раствора К₂SО₃ С₀ = 0,01моль/л

Решение. Диссоциация сильного электролита К₂SО₃:

2с_о с_о

К₂SО₃ ® 2К⁺ + SО₃^2-

КОН Н₂SО₃

сильное основание слабая кислота

Гидролиз по SО₃^2-:

1-ая ступень: SО₃^2-+ НОН Û НSО₃^-+ ОН^-

К_Г1 = = 1,59×10^-7

2-ая ступень: НSО₃^- + Н₂О Û Н₂SО₃ + ОН^-

К_Г2 = = 5,9×10^-13 К_Г1 > >К_Г2

1-й способ – через материальный баланс

	SO32-	НSO3-	OН-
cисход	со	0	0
Dc	x	x	x
cравн	со - x	x	x

(*) Þ x=[ОН^-] Þ pOH Þ pH

x = [ОН^-] = 4×10^-5 моль/л; pOH = -lg[ОН^-] = 4,4; pH = 14 -4,4 = 9,6

Обратная задача:

Зная рН раствора, рассчитать его концентрацию c₀.

Алгоритм решения: pHÞ pOH = 14-рН; x = 10^-рОН Þ в (*) Þ с_о)

2-й способ – через степень гидролиза

По определению: b = c_Г/c₀= [OH]/c₀ Þ [OH] = b×c₀

рН = 14 – рОН = 14 + lg [OH] = 14 + lg (b×c₀)

а) b - по строгой формуле

б) b - по приближенной формуле (если К_Г<10^-4):

b ≈ = = 4×10^-3 << 1 Þ расчет по приближенной формуле правомерен.

[OH] = b×c₀ = 4×10^-3×10^-2 = 4×10^-5 рН = 14 + lg [OH] =14 - 4,4 = 9,6

К_Г = К_В/К_{Д кислоты} Þ Þ с_ОН- =b×с_о Þ рН=14+ lg( )

Аналогично: