Потенциалы металлических электродов

Для определения потенциалов металлических электродов по водородной шкале собирают ГЭ, одним из электродов которого является измеряемый, а другим – стандартный водородный. ЭДС такого ГЭ равна измеряемому потенциалу (по абсолютной величине).

Схемы измерения:

_________

| е ↓

Схема измерения Pt,H₂H₂SO₄ CuSO₄ Cu

потенциала Cu-электрода ←ионы SO₄^2-

стандартная ЭДС ГЭ: =+0,337

____ _________________

| е ↓

Схема измерения ZnZnSO₄ H₂SO₄H₂,Pt

потенциала Zn-электрода ←ионы SO₄^2-

стандартная ЭДС ГЭ: = 0,763 В  = -0,763 В.

Стандартная ЭДС Zn/Cu ГЭ: Е⁰_Э = Е⁰_Cu²⁺/_Cu - Е⁰_Zn²⁺/_zn =0,337 – (-0,763) =1,1В

ЭДС – максимально возможная разность потенциалов между катодом и анодом всегда положительная:

G⁰_ТОР = -nFE⁰_Э.

Общий случай:

пусть при измерении потенциала по водородной шкале: ТОР Mⁿ⁺ + n/2H₂ = M + nH⁺

измеренная ЭДС: Е_э = Е_к – Е_а = Е _{Mn+/ M,}

подставляя в уравнение связи химической и электрической форм энергий G⁰_ТОР = -nFE⁰_Э (4), получаем уравнение Нернста для металлических электродов

(потенциалопределяющая реакция: M_(р-р)ⁿ⁺ + ne  M_(к))

Для Т = 298 К - зависимость потенциала от природы, активности, температуры.

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/(моль^.К);

n – число электронов, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль (26,8 А^.час/моль) ;

T – температура, К.

Уравнение Нернста для Ox /Red систем: в общем случае для потенциалопределяющей реакции:

Ox + ne  Red.

Уравнение Нернста для водородного электрода: потенциалопределяющая реакция 2Н⁺ + 2е Н₂ ,

Е⁰Н /H₂=0 В, рН = -lga_H⁺, Т = 298 К

Если 

Уравнение Нернста для кислородного электрода: потенциалопределяющая реакция О₂+4 +2Н₂О 4ОН^–

Е⁰О₂/ОН^- = 0,401 В, Т = 298 К рН = 14 – рОН = 14 + lga _ОН^-

Если 

Существует диаграмма устойчивости воды, отражающая зависимость потенциала от рН

Задача1.

Напишите катодные и анодные процессы цинк-серебрянного ГЭ, рассчитайте Е⁰_Э при Т = 298 К и Е_Э при aктивностях ионов Zn²⁺ и Ag⁺ равных по 0,01 моль/л.

Решение.

И з таблицы: В, В. Т.к.  Ag+/Ag – катод, Zn²⁺/Zn – анод.

А : Zn  Zn⁺² + 2e 2 1

K: Ag⁺ + e  Ag 2

ТОР: Zn +2Ag⁺  Zn⁺² + 2Ag

Е⁰_Э = Е⁰_К – Е⁰_А = Е⁰_Ag⁺_/Ag – E⁰_Zn²⁺_/Zn = 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

∆G⁰_ТОР = ∆_fG⁰ _Zn²⁺ + 2∆_fG⁰_Ag – (∆_fG⁰ _Zn + 2∆_fG⁰_Ag⁺) = 147160 + 2^.0 – (0 + 2^.77100) = -301360 Дж

B.

Уравнение Нернста для металлических электродов (а _Zn²⁺ = а _Ag⁺ = 0,01 моль/л):

B.

B.

Е_Э = Е_К – Е_А = Е_Ag⁺_/Ag – E_Zn²⁺_/Zn = 0,681– (– 0,822) = 1,503 В

Е_Э⁰  Е_Э

Задача 2.

Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ: H₂,Pt|НCl||СН₃СООН|H₂,Pt, работающего при одинаковых давлениях и одинаковых концентрациях водных растворов кислот С₀ = 0,1 моль/л.

Решение.

Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А ^-: H₂ → 2H⁺ + 2

К⁺: 2H⁺ + 2 → H₂

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению

, при .

Активность ионов водорода :

а) в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН СН₃СООН^– + H⁺,

т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности и ≈ ; константа диссоциации К_д = 1,75 10^-5, =αс₀, где степень диссоциации и тогда моль/л,

следовательно В.

б) в растворе соляной кислоты: HCl → H⁺ + Cl^–,

так как НСl является сильным электролитом, то ионная сила раствора:

^. Коэффициент активности и тогда:

и .

Т.к. , рассчитанный для соляной кислоты больше, чем для уксусной кислоты, то катодом будет электрод, погруженный в раствор соляной кислоты, анодом – электрод, погруженный в раствор уксусной кислоты. В.