1. Характеристика сырья каталитического крекинга

Между свойствами обычного сырья крекинга - вакуумных газойлей (фр.350-500°С) и более тяжелых видов сырья существуют определенные от­личия, которые затрудняют переработку. За рубежом к установкам, перера­батывающим остаточное сырье, относят те, в сырье которых содержится бо­лее 5% фракций, выкипающих выше 538°С.

При утяжелении фракционного состава в вакуумных газойлях и тем более в мазутах и более тяжелых остатках увеличивается содержание смоли­сто-асфальтовых веществ, серу- азот- и металлосодержащих соединений. Присутствие сернистых соединений в сырье не оказывает заметного влияния на активность современных катализаторов. Однако, переработка сырья с со­держанием серы более 0,5% мас. ведет к получению высокосернистых топ­лив, что способствует загрязнению воздушного бассейна, увеличению вы­хода сероводорода в газах и содержания серы в коксе, что при его регенера­ции сопровождается выбросом в атмосферу с дымовыми газами оксидов серы (SО₂ и SО₃). Утяжеление фракционного состава сырья крекинга ведет к увеличению содержания в нем ванадия и никеля. Если в газойлях содержание металлов составляет до 1 г/т, то в мазутах - до 170 г/т. Соответственно при переработке такого сырья содержание металлов на катализаторе достигнет 10000-30000 г/т (при переработке газойлей не более 1000 г/т). Металлы, ад­сорбированные на катализаторе, забивают поры, блокируют активные цен­тры, что приводит к дезактивации катализатора, способствует увеличению его дегидрогенизационных свойств, т.е. повышению выхода газа (в том числе водорода), олефинов и кокса, одновременно снижается выход бензина. На­ряду со снижением активности присутствие металлов способствует меха­ническому разрушению катализатора. Считают, что отравляющее дей­ствие никеля в 1,5-4 раза сильнее действия ванадия.

Адсорбированные металлы проникают вглубь частиц катализатора на глубину 30-40 мк. При переработке остаточного сырья на установках с дви­жущимся шариковым катализатором металлы находятся на поверхностном истираемом слое и не оказывают значительного влияния на работу катализа­тора. На установках крекинга с микросферическим катализатором, имеющим основной размер частиц 70-80 мк, проблема удаления металлов из сырья по­лучает первостепенное значение. Снижение содержания металлов на катали­заторе путем его усиленного обновления становится не экономичным при их содержании в исходном сырье более 23 г/т. При крекинге сырья, содержа­щего 50 г/т металлов, при производительности около 2,7 млн. т/год расход свежего катализатора составляет 36 т/сутки (при содержании металлов на ка­тализаторе 1%). Для предотвращения отравления катализатора металлами возможны следующие пути:

- предварительная деметаллизация сырья,

- непрерывная деметализация части циркулирующего в системе катализатора,

- применение добавок, пассивирующих отравляющее действие металлов на катализатор.

Присутствие соединений азота снижает активность катализатора, загрязняет газы регенерации вредными оксидами азота. Установлено, что азотсодержащие органические соединения дезактивируют катализаторы, нейтрализуют их активные кислотные центры. Поэтому предварительная подготовка сырья способствует увеличению выхода целевых продуктов крекинга и снижает загрязнение окружающей среды вредными оксидами азота.

При переработке остаточного сырья в порах катализатора могут адсорбироваться минеральные соли и механические примеси. Эта проблема при переработке газойлевых фракций не возникает. Содержание хлоридов в тяжелом сырье должно быть ограничено 5-10 г/т при отсутствии механических примесей.

Как уже указывалось, каталитический крекинг остаточного сырья сопровождается повышенным выходом кокса. Так, если при переработке вакуумного газойля (фр. 350-500°С) Западно-Сибирской нефти выход кокса на катализаторе Цеокар-2 составляет около 5%, то при переработке мазута этой же нефти в идентичных условиях выход кокса превышает 14%.

Увеличение выхода кокса снижает выход целевого продукта бензина, а также селективность процесса, при этом возникает необходимость увеличения объема регенератора, а также утилизации избыточного тепла сгорания кокса, так как иначе нарушается тепловой баланс процесса.

Выход кокса в первую очередь зависит от химического состава сырья. Остаточное сырье содержит значительное количество углеводородов, обедненных водородом - ароматических и особенно полициклических соединений, смол и асфальтенов. Эти группы соединений - «предшественники кокса» экранируют активные центры катализатора коксовыми отложениями уже впервые моменты контакта с ним. Высококипящие фракции остаточного сырья не полностью испаряются при температурах крекинга 490-530°С, что является также одной из причин повышенного выхода кокса при их переработке. Повышение выхода кокса связано с неполной отпаркой углеводородов в отпарной зоне реактора, которые в регенераторе превращаются в кокс.

Наряду с увеличением отложений кокса на катализаторе усиливается закоксовывание оборудования. Кокс отлагается на стенках аппаратов, сужает сечение для прохода паров в циклонах, забивает приемочную линию шламового насоса, трубки теплообменников, отлагается в кубе колонны на тарелках, проникает под футеровку реактора и разрушает ее.

Для решения проблем, возникающих при переработке тяжелого сырья, требуется:

• создание специальных термо-, паро-стойких и устойчивых к отравлению металлами катализаторов, а также пассивирующих или улавливающих металлы добавок,

• создание катализаторов с пониженным газо- и коксообразованием,

• использование технологических приемов, обеспечивающих снижение выхода кокса, и различных методов предварительной подготовки (очистки) сырья,

• создание высокопроизводительных двухступенчатых регенераторов, в которых имеются специальные внутренние и (или) внешние устройства для отвода тепла, а также предусмотрена защита корпуса, днищ и внутренних устройств от высокой температуры,

• очистка дымовых газов от оксидов серы и азота с помощью добавок для связывания их в регенераторе и скрубберной очистки,

• тщательное распыление сырья с помощью диспергирующего агента,

• создание новых конструкций узлов смешения сырья с катализатором и форсунок для ввода сырья,

• снижение парциального давления сырья для наиболее полного его испарения.