Химия в строительстве

Методические указания

к выполнению лабораторных работ по дисциплине С.2.1.16 «Химия в строительстве»

направления подготовки

271101.65 « Строительство »

Профиль «Строительство уникальных зданий и сооружений»

Электронное издание локального распространения

Одобрено

редакционно-издательским

советом Саратовского

государственного

технического университета

Саратов – 2013

Все права на размножение и распространение в любой форме остаются за разработчиком.

Нелегальное копирование и использование данного продукта запрещено.

Составитель:, Шошин Евгений Александрович.

Под редакцией Е.А. Шошина

Рецензент И.В. Хомяков

410054, Саратов, ул. Политехническая, 77. Научно-техническая библиотека СГТУ тел. 52-63-81, 52-56-01

http://lib.sstu.ru

Регистрационный

номер

© Саратовский государственный

технический университет, 2013

ВВЕДЕНИЕ

Методические указания предназначены в помощь студентам специальности 271101.65 «Строительство» (профиль строительство уникальных зданий и сооружений) дневной формы обучения для изучения вопросов, связанных с поведением коллоидных систем, к которым относятся и минеральные вяжущие вещества. В ходе лабораторных работ студенты изучают процессы адсорбции, пенообразования, условия устойчивости коллоидных систем и методы их разрушения, методы оценки диаметра частиц дисперсной фазы и структурно-механических свойств связано-дисперсных систем, а также влияние пластифицирующих добавок на реологию теста. В описании каждой работы имеются краткие сведения по теории изучаемого вопроса, которые следует использовать параллельно с основной литературой для более глубокого изучения соответствующего раздела курса.

Работа 1. Хроматография

Цель работы: Хроматографическое разделение смеси органических соединений

Хроматография – метод разделения веществ, основанный на различном взаимодействии компонентов смеси с подвижной и неподвижной фазами в динамических условиях. В процессе хроматографирования подвижная фаза (жидкость или газ), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную. При этом происходит многократное повторение актов адсорбции/десорбции, что обуславливает высокую эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Во всех случаях компоненты разделяемой смеси распределяются между подвижной и неподвижной фазами, и их перемещение по адсорбенту протекает с различной скоростью. В результате достигается разделение.

Подвижную фазу, проходящую через неподвижную, называют элюентом, растворенные вещества, покидающие неподвижную фазу вместе с элюентом, - элюатом и, наконец, процесс перемещения разделяемых компонентов образца вместе с элюентом – элюированием.

Идентификацию осуществляют хроматографированием стандартных веществ (реперов).

Хроматографические методы используются как в аналитических, так и в препаративных целях. В первом случае с их помощью определяют состав смесей, контролируют чистоту препаратов, идентифицируют вещества, очищают их от примесей и т.п. В качестве препаративного метода разделения хроматографию используют для выделения и очистки природных веществ или продуктов химических реакций.

В жидкостной адсорбционной хроматографии в качестве неподвижной фазы обычно используют твердые активные адсорбенты с частицами малого размера: оксид алюминия, силикагель, цеолиты, целлюлозу, тальк и др., а в качестве подвижной – органические растворители и их смеси. Эффективность разделения зависит от различия в сродстве разделяемых компонентов к поверхности неподвижной фазы и элюенту.

Хроматография на бумаге

Бумажная хроматография является одним из видов жидкостной распределительной хроматографии. В качестве носителя неподвижной фазы здесь выступает специальная фильтровальная бумага высокой степени чистоты и равномерной плотности. Считают, что неподвижной фазой служит постоянно присутствующая в целлюлозе вода. Подвижной фазой является органический растворитель или смесь растворителей.

Техника хроматографии на бумаге сводится к тому, что каплю раствора, содержащую 5-50 мкг исследуемой смеси веществ, наносят в виде точек на полоску или лист бумаги и высушивают горячим воздухом. Затем бумагу помещают в закрытый сосуд, в котором бумага непрерывно смачивается соответствующим растворителем – элюентом. Растворитель может двигаться в горизонтальной плоскости, подниматься вверх (восходящая хроматография), сверху вниз (нисходящая хроматография) или движение растворителя может происходить от центра бумаги к периферии (круговая или радиальная хроматография).

Для оценки хроматографического поведения веществ в определенных условиях эксперимента используют фактор R_f (от ratio of fronts – отношение фронтов), который равен отношению расстояния, пройденного веществом, к расстоянию, пройденному растворителем. Обычно для расчета R_f выбирают точку в центре пятна (рис1).

Рис. 1. Бумажная хроматограмма. 1 – линия старта; 2 – области нанесения пятен исследуемых смесей; 3- линия фронта растворителя; 4 – пятна индивидуальных веществ.

Абсолютное значение величины R_f трудно установить заранее, так как она изменяется в зависимости от условий проведения эксперимента. Однако оно полезно для предварительной идентификации соединения, а при условии сравнения R_f исследуемого вещества и стандартного образца в одинаковых условиях достигается достоверная идентификация. Для этой цели на стартовую линию одной и той же бумажной полосы наносят три пробы: одну с исследуемым веществом, вторую со стандартным образцом и третью – со смесью равных количеств исследуемого и стандартного веществ. Количество хроматографируемого материала должно быть одинаковым во всех трех образцах. Если исследуемое вещество и стандартный образец идентичны по составу и строению, все три пятна после детектирования имеют одинаковую окраску и значения R_f , хроматограмма смеси в этом случае дет одно пятно.

Метод хроматографии на бумаге находит шировое применение для целей иднетификацаии отдельных компонентов простых и сложных смесей, для качественного и полуколичественного их анализа. А также для установления степени чистоты препаратов.

Основные операции

Хроматографическое разделение веществ на бумаге состоит из следующих основных операций: подготовка бумаги и растворителей; нанесение пробы; хроматографирование и детектирование пятен на хроматограмме.

Из бумаги вырезают соответствующего размера прямоугольные полосы, размеры которых обусловливаются размерами камеры для хроматографирования, необходимой длиной перемещения разделяемых веществ и числом наносимых проб. Затем, отступая от нижнего края полосы бумаги, проводят простым карандашом линию старта, которая должна быть на 20-30 мм выше уровня растворителя в камере для хроматографирования. На этой линии, на расстоянии 20-25мм от краев бумаги, отмечаются кружками диаметром около 3 мм места, на которые наносят затем капли исследуемого раствора. Каплю раствора (0,5-1мг в 1мл) наносят из капиллярной пипетки, легко прикасаясь ею к отмеченным местам на линии старта. Раствор должен заполнять только отмеченный кружок, и образующееся пятно должно иметь диаметр не более 5 мм. После высыхания пятна снова наносят каплю раствора и повторяют это несколько раз (после высыхания предыдущей капли) с таким расчетом, чтобы в целом нанести 0,01-0,15 мл раствора. Затем бумажную полоску высушивают и применяют ее для нисходящей или восходящей хроматографии.

Одномерная восходящая хроматография

Осуществление восходящего варианта хроматографии не требует сложного оборудования, и исключена опасность перетекания растворителя. Как только фронт растворителя подойдет к верхнему концу бумаги, хроматографирование само собой прекращается. Ближайший к линии старта конец бумаги с нанесенными пробами погружают на 20-30 мм в подвижную фазу, закрепляют бумагу и, закрыв камеру, дают растворителю медленно распространяться вдоль бумаги. В отдельных случаях, когда значения R_f компонентов смеси резко различаются, хроматографирование можно заканчивать, как только растворитель пройдет 10-15см от линии старта. Затем бумагу вынимают, карандашом отмечают на ней верхнюю границу фронта растворителя, и подсушивают. Условия сушки зависят от летучести растворителя, свойств разделяемых веществ и реагента, применяемого для детектирования пятен.

На рис.2 представлена камера для восходящей хроматографии. К пробке 2 цилиндра 1 прикреплен стеклянный стрежень 3, служащий для подвешивания полоски хроматографической бумаги 4, вертикальное положение которой достигается с помощью зажимов 5. На дно цилиндра помещают подвижную фазу-растворитель 6. Пробка 2 герметизируется вазелином или консистентной смазкой. Камеру, в которой происходит хроматографирование, плотно закрывают и устанавливают в термостат. Колебания температуры на время хроматографирования не должны превышать ±1,5^оС.

Рис. 2. Хроматографическая камера для восходящей бумажной хроматографии. 1 – цилиндр, 2 – резиновая пробка, 3 – стержень крепления, 4 – хроматографическая бумага, 5 – зажим для бумаги, 6 – элюент.

Детектирование пятен.

Выбор метода детектирования зависит от химических свойств хроматографируемых веществ. Расположение пятен бесцветных веществ на хроматограмме обнаруживают обычно при помощи реактивов, которые превращают разделенные компоненты смеси в окрашенные соединения. В ряде случаев положение вещества на хроматограмме можно обнаружить при просматривании хроматограмм в затемненной комнате в ультрафиолетовом свете, под действием которого одни вещества начинают светиться, другие образуют темные пятна вследствие поглощения света.

После высушивания на воздухе или в сушильном шкафу хроматограмму опускают на несколько секунд в сосуд с раствором индикатора или опрыскивают им из пульверизатора. Для выяснения окраски пятен хроматограмму после опрыскивания помещают на 5 мин. В сушильный шкаф, нагретый до 90-100 ^оС, после чего пятна очерчивают карандашом.

В ряде случаев для сохранения окраски уже проявленную хроматограмму опрыскивают вторым реагентом или вводят соответствующее соединение в первоначальный раствор реагента-индикатора.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Задание 1. Методом восходящей бумажной хроматографии определить состав смеси водорастворимых органических красителей

В качестве объектов исследования служат смеси органических красителей.

Подготовить бумагу для хроматографии, нанести линию старта и области нанесения пятен, как описано выше. В качестве элюента служит водно-спиртовая смесь или смесь воды и ацетона в соотношении вода/спирт = от 1/9 до 2/8; вода/ацетон = от 2/8 до 5/5. Конкретное соотношение выбирается на основании предварительных экспериментальных оценок или назначается преподавателем. Выбранное соотношение растворителей необходимо указать в отчете к работе. В качестве спирта могут использоваться этиловый, пропиловый или изопропиловый спирты. Объем элюента рассчитывается так, чтобы уровень элюента в хроматографической камере составлял 5-10мм.

На линию старта наносятся 1-3 пятна в зависимости от цели хроматографирования: для предварительной оценки качества элюента и условий хроматографирования достаточно нанести 1 пятно исследуемой смеси, для основного эксперимента обычно наносят несколько пятен (одной или нескольких смесей, реперов).

Нанесение пятен на линию старта осуществляют либо микропипеткой, либо стеклянным капилляром. Количество наносимой смеси определяется визуально, опираясь на интенсивность окраски и диаметр получаемого пятна, последний не должен превышать 5-7мм.

Детектирование цветовых пятен на хроматограмме определяется визуально сразу же после окончания хроматографирования. Области наибольшей цветовой плотности определяются на ярко-освещенном фоне и отмечаются карандашом, центр пятен отмечается точкой, которая в дальнейшем используется для расчета подвижностей R_f .

Полученные данные заносятся в таблицу 1.1, где указывают номер смеси, R_f, цвет пятен и их относительное содержание (оценивается по площади пятен)

Таблица 1.1.

Результаты хроматографирования смеси красителей

№ смеси	Цвет пятна	Rf	Диаметр пятна, мм	Относительное содержание красителя в смеси, %

СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА ПО РАБОТЕ

Отчет по работе содержит название, цели, краткое описание работы и выводы о составе смеси водорастворимых органических красителей. Полученная хроматограмма прикрепляется к отчету. Экспериментальные данные заносятся в табл. 1.

Контрольные вопросы по работе 1.

1. Опишите механизм хроматографирования. Какие факторы влияют на результат хроматографирования и почему?

2. В чем заключается особенность бумаги как адсорбента? Почему к хроматографической бумаге предъявляются повышенные требования по равномерности плотности и толщины?

Работа 2. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ растворов ПАВ

Цель работы: Определение поверхностного натяжения () растворов неионогенных ПАВ методом сталагмометра и установление зависимости  от концентрации раствора С.

Свободная поверхностная энергия единицы площади (т.е. избыток свободной энергии, приходящийся на 1см² поверхностного слоя)  на границе жидкость — воздух обычно называется поверхност­ным натяжением, на границе жидкость — жидкость назы­вается пограничным или межфазным натяжением (хотя эти термины, строго говоря, применимы для любой границы раздела).

Термин натяжение, возникший исторически, в связи с гипо­тезой упругой пленки, выражает представление о величине  как о силе, действующей тангенциально (т. е. в плоскости, каса­тельной к поверхности). Таким образом, величину  можно определить равным образом как энергию и как силу, что легко показать, рассматривая изотермический процесс образования единицы новой поверхности.

Работа расширения поверхности, равная dS, производится в плоскости, касательной к поверхности. Следовательно, всегда есть возможность рассматривать ее как работу против силы, действующей в этой плоскости в сторону сокращения поверх­ности. Если при таком расширении линия периметра, ограничи­вающего поверхность, длиной l, переместится на расстояние dx, то работа против силы fl равна fldx (где f — сила, приходящая­ся на единицу длины). Из сравнения двух выражений для ра­боты видно, что dS = fldx, т. е. свободная энергия единицы поверхности (1 см²) численно равна тангенциальной силе, прихо­дящейся на 1 см длины контура, ограничивающего поверхность раздела. Очевидно, что оба способа выражения должны быть эквивалентны в отношении размерности. Действительно, энергия единицы поверхности выражается в эрг/см², т. е. в дин • см/см • см.

Сокращая, находим: дин/см или , т.е. размерность силы на единицу длины.

Таким образом, математически всегда возможна замена сво­бодной энергии  величиной поверхностного натяжения, т. е. силы, действующей тангенциально к поверхности. Следует пом­нить, однако, что никаких особых сил, действующих только в поверхностном слое, мы не знаем. Работа увеличения поверх­ности совершается против тангенциальной составляющей тех же ван-дер-ваальсовых межмолекулярных сил, равнодействующая которых направлена нормально к поверхности в состоянии покоя.

При любом способе выражения величина  определяется работой, произведенной против сил молекулярного взаимодей­ствия. Поэтому жидкости с более интенсивным полем молеку­лярных сил, т. е. более полярные, характеризуются высокими значениями . Так, для сильно полярной жидкости — воды  = 72,75 эрг/см² (72,75-10^-3 дж/м² или н/м) при 20°, для слабо полярного гексана  = 18,43 эрг/см² (18,43 • 10^-3 дж/м²) при той же температуре.

На границе двух жидкостей величина пограничного натяже­ния определяется разностью напряженностей силовых полей двух соприкасающихся фаз, и она всегда будет меньшей, чем наибольшее из поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом.

Величина поверхностного натяжения уменьшается с ростом температуры ( < 0) вследствие ослабления сил молекуляр­ного притяжения с увеличением среднего расстояния между молекулами.

Применение уравнения Гиббса — Гельмгольца к поверхности раздела

(2.1)

показывает, что полная поверхностная энергия единицы поверх­ности  больше ее свободной энергии  (так как < 0) и слагается из двух величин  и T = q. Величина  равна мак­симальной работе процесса, в то время как q — (скрытая теп­лота образования поверхности) показывает, какое количество тепла поглощает система при изотермическом образовании 1см² поверхности для поддержания постоянной температуры.

Причина поглощения тепла, с молекулярно-кинетической точ­ки зрения, заключается в том, что молекулы движутся к поверх­ности, преодолевая молекулярное притяжение, направленное вглубь фазы; при этом скорость их уменьшается, и поверхность раздела образуется таким образом из молекул более «медлен­ных», а следовательно, температура поверхностного слоя понижается, если энергия в форме тепла не подводится извне.

Уменьшение  с температурой происходит приблизительно линейно ( = const) до температур, близких к критической, где исчезает поверхность раздела фаз и  обращается в нуль. Дифференцирование уравнения (2.1) по Т, при условии = const, приводит к выражению:

=0; ≠f(T)

Таким образом, полная поверхностная энергия единицы по­верхности  является температурным инвариантом и может быть использована для сравнительной характеристики молекулярных сил в жидкостях различного состава и строения. Для определе­ния  по формуле (2.1) необходимо измерить  и найти температурный коэффициент , измеряя  при различных значениях Т.

Среди большого числа методов измерения поверхностного натяжения наиболее распространенными являются: 1) метод капиллярного поднятия, 2) метод наибольшего давления пу­зырьков, 3) метод отрыва кольца и 4) метод счета капель (метод сталагмометра).

Измерение поверхностного натяжения методом счета капель

М етод сталагмометра является весьма распространенным, хотя и уступает в отношении точности другим методам измере­ния поверхностного натяжения. В основе метода лежит экспери­ментально установленное положение, что вес капли, медленно отрывающейся под действием силы тяжести от кончика верти­кальной трубки, будет тем больше, чем больше поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом. В первом прибли­жении можно считать, что сила поверхностного натяжения, дей­ствующая вертикально по окружности трубки и равная 2r, поддерживает каплю, уравнове­шивая ее вес р. В момент от­рыва р = 2r.

Это положение является спра­ведливым в том случае, когда отрыв капли совершается по линии, равной внутреннему периметру капиллярной трубки радиуса r. В действительности же результаты киносъемки про­цесса падения капли показы­вают более сложную картину (Рис. 2.1), не позволяющую вывести строгую математическую зависимость между величинами р,  и r; в особенности трудно учесть ту часть капли, которая отрывается в виде маленькой капли или нескольких, следую­щих за основной.

В результате ряда экспериментальных работ была установлена зависимость:

где f — функция от радиуса трубки r и объема капли .

Обозначая через F, получаем

Для функции F в некоторых справочниках приве­дены таблицы, однако практически они применяются сравнительно редко ввиду трудностей определения радиуса ка­пиллярной трубки. Обычно для измерения  пользуются стан­дартной жидкостью с известным поверхностным натяжением ₀. В качестве стандартной применяют такую жидкость, которая образует капли, близкие по объему к каплям исследуемой жид­кости, что позволяет исключить функцию F. Когда число капель двух жидкостей, вытекающих из одного и того же объема V сталагмометра, оказывается близким, значения функции F будут одинаковы, поскольку F мало изменяется с  (при изменении  в 1000 раз F изменяется от 0,17 до 0,26). Таким образом, для исследуемой жидкости  = (p/r)F, для стандартной ₀=(p₀/r)F₀. При F = F₀ из двух уравнений получим:

/₀=p/p₀

Отсюда:

 = ₀(p/p₀) (2.2)

Для водных растворов неорганических веществ в качестве стандартной жидкости применяют воду, так как в растворах поверхностно-инактивных веществ  изменяется приблизительно пропорционально концентрации и плотности, а следовательно, условие приближенного равенства объемов, может быть выпол­нено.

Для определения веса капли измеряют число капель n, вы­текающих из объема V сталагмометра, а также плотность жид­кости d, поскольку вес капли р может быть выражен формулой:

(2.3)

где m— масса жидкости в объеме V;

(2.4)

Подставляя (2.3) и (2.4) в (2.2), получим:

(2.5)

В другом способе вес капли р находят непосредственным взвешиванием отсчитанного целого числа капель.

В случае летучих жидкостей измерения проводят в стеклян­ной камере с насыщенным паром исследуемой жидкости.

Выполнение измерений

Сталагмометр представляет собой стеклянную трубку (часто коленчатую) с расширением в средней части и капилляром в нижней (рис. 2.2); на трубке нанесены две круговые метки (выше и ниже расширения). Целесообразно/ применять трубки, градуированные вблизи круговых .меток. Капилляр предназначен для ограничения скорости образования ка­пель, которая не должна превышать 20 ка­пель в 1 мин¹; в зависимости от вязкости жидкости применяются капилляры раз­личного диаметра. Внизу трубка оканчи­вается отшлифованной площадкой, в цент­ре которой находится выходное отверстие капилляра. Перед началом работы сталагмометр промывают хромовой смесью, свободной от взвешенных частиц, затем тщательно про­мывают водой. Если кончик засорен, нель­зя прочищать его иглой, проволокой и т. д., а надо промыть хромовой смесью или дру­гой жидкостью. Необходимо содержать трубку и все части, соприкасающиеся с ис­следуемой жидкостью, в полной чистоте; совершенно недопустимо прикосновение пальцем или каким-либо предметом к ниж­ней площадке после очистки.

Для измерения сталагмометр закреп­ляют в штатив, следя за тем, чтобы нижняя площадка находилась в горизонтальной плоскости (вытекающие капли должны иметь симметричную форму); надевая каучуковую трубку на верхний конец, засасывают жидкость выше верхней метки. За­тем отсчитывают число капель, вытекающих из объема V от верхней до нижней круговой метки. Необходимо избегать сотрясений, толчков, колебаний воздуха и изменения температуры во время опыта.

Измерения производят вначале со стандартной жидкостью. Если таковой является вода, нет необходимости сушить сталаг­мометр после промывки, а также при переходе от воды к вод­ным растворам. Во всех случаях необходимо перед измерением промыть сталагмометр исследуемым раствором. При измерении серии растворов различной концентрации, вначале следует из­мерять разбавленные растворы, переходя затем к более концен­трированным. Плотность исследуемой жидкости d определяют при помощи пикнометра. Значения d₀ и _о берут из таблиц для данной температуры. Для воды при 20^оС _о = 72,75 эрг/см²; (72,75*10^-3 н/м), d₀ = 0,998 г/см³ (998 кг/м³). Вычисление ведут по формуле (2.5).

Целое число капель стан­дартной жидкости, ближе всего отвечающее объему V, заключенному между метками, собирают в бюкс, предварительно высушенный и взвешенный вместе с крышкой. Закрыв бюкс при­шлифованной крышкой, взвешивают его вместе с жидкостью. Не выливая жидкости, повторяют опыт несколько раз, собирая капли в тот же бюкс и взвешивая. Определяют среднее значение веса Р₀, деленного на число капель n_о, т. е. p₀ = P₀/n₀.

Таким же образом производят определение для исследуемой жидкости и вычисляют  по формуле (2.2).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Задание 1. Определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ сталагмометром.

В качестве объекта исследования предлагаются водные растворы алифатических спиртов – неионогенных ПАВ.

Взять 10 колб или стаканчиков на 50-100 мл, пронумеровать их. Отмерить в первую из них пипеткой 30 мл исходного раствора ПАВ (выдает преподаватель), а в остальные – по 10 мл дистиллированной воды. Затем пипеткой перенести 20 мл ПАВ из колбы 1 во вторую, перемешать, 20 мл полученного раствора перенести в колбу 3 и т.д. В колбах получается раствор с последовательно убывающей концентрацией. Для каждого из растворов определить сталагмометром, как описано выше, поверхностное натяжение. При этом принять во внимание, что поверхностное натяжение воды сильно меняется с температурой. Полученные данные поместить в таблицу 2.1 и построить изотерму поверхностного натяжения в координатах  от С.

Таблица 2.1

Экспериментальные данные измерения сталагмометром

Номер колбы	1	2	3	4	5	6	7	8	9	1
Концентрация ПАВ, моль/л
Число капель, шт.
Поверхностное натяжение, эрг/см2

СОДЕРЖАНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА ПО РАБОТЕ

Отчет по работе содержит название, цели, краткое описание работы и выводы о поверхностной активности неионогенных ПАВ. Экспериментальные данные оформляются графически и заносятся в табл. 2.1. Графики подписываются исполнителями и прилагаются к работе.

Контрольные вопросы по работе 2.

1. Опишите механизм формирования адсорбционного слоя; объясните влияние адсорбционного слоя на поверхностное натяжение. Что такое поверхностная активность адсорбата?

2. В чем заключается метод определения  с помощью сталагмометра? Какие условия надо соблюдать при измерениях и почему?