Дәріс 20 - Винилді мономерлер және диендер өндірісінің теориялық негіздері
Дәріс жоспары:
Дегидрлену реакцияларының жіктелінуі
Дегидрленудің теориялық негіздері
Бутадиен және изопрен өндірісі. Стирол өндірісі.
1. 1. С-С дегидрлену. Қос көміртек – көміртек байланысы бар қосылыстар түзіледі, реакцияның әрі қарай жалғасуында – диендер түзіледі:
Ароматты қосылыстардың бүйір тізбектері де дегидрлену реакциясына түсуі және стирол тәріздес заттар түзілуі мүмкін:
2. C – N байланыс арқылы дегидрлену. Мысалы, нитрилдер түзілуі:
3. Дегидроциклдену процесі, мұнда парафиндерден цикл түзу және дегидрлену жолмен ароматты көмірсутектер түзіледі.
4. Дегидроконденсация процесі – приводит к образованию ди- және полиядролық қосылыстар және соңында – жоғарыконденсирленген көмірсутектердің түзілуіне әкеледі:
5. тотығып дегидрлену. Аминдер және нитрилдер синтезінде, жаңа C – N –байланыстары түзілгенде байқалады:
2. Термохимиялық мәліметтер. Барлық дегидрлену реакциялар – эндотермиялық.
Дегидрлену реакцияларының тепе теңдігі. Эндотермиялық дегидрлену реакциялары үшін жоғары темепература ыңғайлы. Нольге жақын немесе ∆G0 теріс шамалары реакцияның практикалық мүмкінділігіне және тепе тендіктің ығысуына көрсетеді. Парафиннің молекулалық массасы жоғарылаған сайын тепе тендік дегидрлену жаққа ықтималды болады. Фенил орынбасарларының бар болуы және көмірсутекті тізбектің тармақталуы сутектің элиминирленуіне жағдай жасайды.
Термодинамикалық факторлардың процес жағдайларының таңдауына әсері. Дегидрлену процестерін 200 ден 600-6500С температура аралығында жүргізеді. Дегидрлену процестерін жүргізу үшін қысым атмосфералыққа жақын болу керек, кейде процесті вакуумда жүргізеді. Кейде реакциялық қоспаны газбен немесе су буымен сүйылтады, бұл реагенттердің парциалды қысымының төмендеуіне және конверсияның тепе теңдік дәрежесінің өсуіне әкеледі.
3. Бутадиен – 1,3 (дивинил) СН2 = СН – СН = СН2 – түссіз газ, – 4,30С температурада сұйыққа конденсирленеді. Синтетикалық каучуктердің негізгі мономері болып табылады:
Екісатылы дегидрленумен бутадиен-1,3 өңдірісі.
С4 және С5 парафиндердің дегидрленуінде изомерлі парафиндер қоспасы түзіледі, мысалы, бутанна бутен-1, цис- және транс-бутен-2 түзіледі:
Қосалқы крекинг, изомерлену және кокстүзілу реакциялары жүреді. Бұл процестің айналу схемасы:
Катализаторлар - құрамында 10-40% Cr2O3 және 2-10% сілтілік металдардың оксидтері бар, Al2O3 негізінде оксидті алюмохромды катализаторлар. Оптимальды температура 560-5900С (бутанның дегидрленуі) және 530-5600С (изопентанның дегидрленуі).
Бірсатылы дегидрленумен бутадиен-1,3 өңдірісі. Бірсатылы процесте екі қайтымды сатылар реттік жолмен жүреді:
Бірсатылы процес үшін жоғары температура және реагенттердің төмен парциалды қысымы қажет. Катализатор дегидрленудің екі реакциясын да жылдамдату керек.
Изопрен СН2=С(СН3) – СН=СН2 (2-метилбутадиен -1,3) – 340С температурада қайнайтын түссіз сұйық. Табиғи каучуктің негізгі құрылымдық бөлігі болады.
Алу әдістері:
1. изобутенмен формальдегидтен синтездеу
2. пропилен димері арқылы синтездеу. Қышқылдық катализаторлар қатысында 2-метилпентен-2 изомерленеді, ол пиролиз кезінде СН4 айырады:
Стирол С6Н5 – СН = СН2 145,20С температура 0,1 Мпа қысымында қайнайтын түссіз сұйық. Қыздырғанда немесе инициатор әсерінен полистирол түзіп полимерленеді:
Электро және радиотехникалық қондырғыларды дайындау үшін қолданылады. Маңызды қолданудің бірі – стиролды синтетикалық каучуктерді алу үшін қолдану.
Этилбензолды каталитикалық дегидрленуге ұшыратып, стиролды алады:
C6H5CH2CH3 → C6H5CH=CH2 + H2
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: дегидрлену реакцияларының жіктелінуі, дегидрленудің теориялық негіздері, бутадиен және изопрен өндірісі, стирол өндірісі.
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Дегидрлену процесінің теориялық негіздері
Изопентанның дегидрлену реакциясын келтіріңіз
альфа-метилстиролды қандай әдіс көмегімен алуға болады? Реакция теңдеуін келтіріңіз
Стиролдың қолдану аймағы?
Ұсынылған әдебиеттер:
1 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. –М.: Химия, 1988. 459-478б.
2 Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. –М.: Химия, 1982. -278с.
Дәріс 21 - Винилді мономерлер және диендер өндірісінің теориялық негіздері
Дәріс жоспары:
Винилхлоридтің және винилацетаттың өңдірісі
Акрилонитрил өңдірісі
Акрил және метакрил қышқылдарының өңдірісі
1. Винилхлоридті алу үшін шикізат ретінде этан, этилен және ацетилен қолданылады. Өндірісте винилхлоридті ацетиленді гидрохлорлаумен алады
Ацетилен және этилен қоспасын хлорлау:
Этиленді оксихлорлау:
Этанды бірсатылы хлорлау, содан соң алынған дихлорэтанды крекинглеу:
Этилен палладий комплексінің қатысында сірке қышқылмен әрекеттесіп, винилацетатты түзеді:
2. Акрилонитрил синтетикалық каучуктердің, талшықтардың, пластмассалардың және әртүрлі жартылай өнімдердің негізгі мономеры болып табылады. Өндірісте бірнеше әдіспен алынады:
этилен тотығынан және көгерткіш қышқылдан этиленциангидрин арқылы:
Ацетилен мен көгерткіш қышқылдан:
Ацетальдегидтен және көгеркіш қышқылдан лактонитрил арқылы:
Пропиленді тотықтырып аммонолиздеу
Процесс бір саты арқылы жүргізеді, мұнда негізгі және қосалқы процестер жүреді:
3. Өндірісте акрил қышқылды келесі әдістермен алады:
Пропиленді акрил қышқылына бір және екі сатылы тотықтыру:
Бірсатылы:
Екісатылы:
Метакрил қышқылын газофазалық тотығу арқылы алу процесі екі саты арқылы жүреді. Изобутилен ауа оттегісімен метакролеинға тотығады, соңғысы – метакрил қышқылына.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: винилхлоридтің және винилацетаттың өңдірісі, акрилонитрил өңдірісі, акрил және метакрил қышқылдарының өңдірісі
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Винилхлорид қандай полимерлер өнідірісінде қолданылады?
Акрилонитрил өндірісінің функционалды схемасын келтіріңіз.
Акрил қышқылы өндірісінің химиялық схемасын келтіріңіз
Өндірісте метакрил қышқылын қандай әдістермен алады? Технологиялық схеманы келтіріңіз.
Ұсынылған әдебиеттер:
1 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. –М.: Химия, 1988. 459-478б.
2 Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. –М.: Химия, 1982. -278с
Дәріс 22, 23 - Оттегісі бар өнімдер өндірісінің теориялық негіздері
Дәріс жоспары:
Тотығу процестерінің жіктелуі
Фенол өңдірісі. Терефтал қышқылының өңдірісі
Этиленоксид, акролеин өңдірісі
Гидртациялаудың теориялық негіздері
Спирттерді күкіртқышқылды гидратациялаумен алу
Спирттерді тура гидратациялаумен алу
1. Тотығу процестері үш топқа бөлінеді:
1. көміртекті тізбеткің үзілуісіз тотығу, мұнда көміртегі атомдарының саны бастапқы қосылыстағыдай қалады. Бұл реакциялар екі топқа бөлінеді: парафиндерде, нафтендерде, олефиндарда, спирттерде және альдегидтерде қаныққан көміртегі атомы бойынша тотығу:
Және қос байланыс арқылы тотығу, α-оксидтерде, карбонильді қосылыстарда немесе гликольдарда кездеседі:
2. көміртек – көміртек байланыстарының үзілуімен жүретін деструктивті тотығу. Мұндай реакцияларға парафиндер, нафтендер, олефиндер және ароматты көмірсутектер бейім. Деструкция С – С, С=С немесе Сар – Сар байланыстары арқылы жүреді:
3. бастапқы заттардың молекулаларын байланыстыры тотығу (тотығып конденсациялану):
2. Кумолдық әдістің негізгі сатылары – кумолдың гидропероксидке тотығуы және гидропероксидтердің қышқылдық ыдырауы. Тотығуды екі тәсілмен жүргізеді: 1) сулы сілтілі эмульсияда 1300С-де және 0,5-1 Мпа қысымда ауадағы оттекпен 25% конверсияға дейін; 2) сұйық фазада 1200С ауадағы оттекпен катализатор –мыс немесе ауыспалы валентті металдар тұздары қатысында жүргізеді. Кумолдың сұйық фазалық тотығуы негізінен ең әлсіздеу үшіншілік СН байланысы бойынша жүреді. 70-800С температураларда кумол гидропероксиді тұрақты және көмірсутектің тотығу реакциясы тізбекті тармақталған түрінде жүреді:
C6H5CH(CH3)2 + O2 → C6H5C.(CH3)2 + HO2. (тізбектің иницирленуі)
C6H5C.(CH3)2 + O2 → C6H5C(CH3)2OO. (тізбектің жалғасуы)
C6H5C(CH3)2OO. + C6H5CH(CH3)2 → C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C.(CH3)2
2 C6H5C(CH3)2OO. → C6H5C(CH3)2OOC(CH3)2C6H5 (тізбектің үзілуі)
Жоғарырақ температураларда кумолдың тотығу реакциясы тізбекті тармақталған түрде жүреді:
C6H5C(CH3)2OOH → C6H5C(CH3)2O. + .OH
C6H5C(CH3)2O. + C6H5CH(CH3)2 → C6H5C(CH3)2OH + C6H5.C(CH3)2
Сулы сілтілі эмульсияларда кумолдың тотығуы жоғары жылдамдықпен және гидропероксид бойынша жоғары талғамдылықпен жүреді. Әрі қарай кумол гидропероксиді фенол мен ацетонға қышқылдық ыдырайды:
C6H5C(CH3)2OOH + H2SO4 → C6H5OH + CH3COCH3
Терефталь қышқылын алудың бірнеше әдістері белгілі. Солардың бірі n- ксилолды қысымда, 140-1500С –де кобальт немесе марганец тұздарының қатысында каталитикалық тотықтыруға негізделген. Реакция радикалды тізбекті механизм бойынша жүреді. Түзілген n-толуил қышқылын метил спиртімен эфирленеді және одан әрі тотықтырады:
Қазіргі уақытта n-ксилолды терефталь қышқылына мына сұлба бойынша бір сатылы тотықтыру процесі жасалған:
3. Алкендердің тотығуы таңдамалы түрде жүреді. Этилен тотыққанда ацетальдегид және этилен оксиді алынады. Процесс негізінен күміс катализаторында этиленді тікелей буфазалық тотығу әдісімен іске асады. Реакцияны 200-2500С-де, атомсфералық қысымда, жанасу уақыты 3-8 с етіп жүргізеді және көміртек диоксиді мен су түзіледі:
Пропиленді тотықтырып акролеинді, ал одан аллил спирті мен акрил қышқылын алады:
Тотығуды 320-3500 С-де, 0,8-1 МПа қысымда, жанасу катализаторы кремний карбидіне немесе пемзаға тасымалданған мыс (І) оксидінің қатысында жүргізеді.
4. Олефиндерге судың қосылуы әрқашанда Марковников ережесі бойынша жүреді.
Гидраттау жылу бөлінуімен жүреді, тепе теңдік температураы төмендеткенде оңға ығысады:
Гидраттауға жоғары температура жақсы әсер етеді, себебі ол олефиндер конверсиясының тепе теңдік дәрежесін жоғарлатады. Барлық реакциялар қышқылдық – каталитикалық процестерге жатады. Гидраттаудың катализаторлары протонды қышқылдар: фосфор қышқылы, поливольфрам қышқылы, сульфокатиониттер. Олефиндерді гидраттауда негізгі реакциялармен қатар олефиндердің олигомеризациясы және жай эфирдің түзілуі жүреді. Олардың барлығы карбкатионның аралық стадиясынан өтеді:
5. Олефиндерді күкіртқышқылды гидраттау қайтымды процесі болып табылады. Ол екі саты арқылы жүреді:
CH2=CH2 + Н2SO4 → CH2OSO2OHCH3 + H2O → CH2OHCH3+ Н2SO4
Бірінші сатыда – олефиндердің күкірт қышқылымен әрекеттесуі - карбоний ионы түзілу арқылы жүреді, яғни Марковников ережесі бойынша электрофильді орынбасу реакциясы секілді.
Кұкірт қышқылы осы процесте катализатордың және реагенттің ролін атқарады. Бірінші қышқыл молекуласынан протонның бөлінуі жүреді:
Н2SO4 → Н+ + -OSO2OH
Оның әсерінен олефин молекуласынан карбоний ионы түзіледі
CH2=CH2 + Н+ → CH2+CH3
Ол әрі қарай күкірт қышқылымен әрекеттесіп, одан протонды айырып алкилсульфаттарды түзеді:
CH2+CH3 +Н2SO4 → CH2OSO2OHCH3 + Н+
Егер жүйеде су болса, алкоксоний иондары түзілуі мүмкін, олар спирт түзілуімен ыдырайды:
CH2+CH3 + H2O → CH2(H2O) +CH3 → C2H5OH + Н+
Сонымен қатар қосалқы реакциялар қатары жүруі мүмкін:
а)диалкил сульфаттардың түзілуі:
CH2OSO2OHCH3 + CH2=CH2 → (CH3CH2)2SO4 + Н2SO4
б) екі молекула спирттен жай эфирлердің түзілуі:
2C2H5OH +Н2SO4 →(С2Н5)2О + H2O
в) спирттің дегидрлену нәтижесінде карбонилді қосылыстар түзілуі:
C2H5OH→C2H4O + H2
г) олефиндердің полимерленуі:
nCH2=CH2 (CH2-CH2)n
6. Өнеркәсіпте тура гидраттау әдісімен этил және изопропил спирттерін алуға болады. Олефиндердің тура гидраттауы оларға тікелей су молекуласының қосылуы: С2Н4 + H2O → C2H5OH
Тура гидраттаудың механизмі – фосфор қышқылының қатысуында. Бірінші стадияда тасымалдағыш бетінде этилен фосфор қышқылының қабықшасында ериді. Одан кейін қышқыл молекуласынан протон бөлінеді: H3PO4 → Н+ + H2PO4-
Этилен протонмен р-комплекс түзеді, ол тұрақты карбоний ионына ауысады. Содан кейін карбоний ионы оттегі атомының электрон жұбы арқылы су молекуласымен әрекеттеседі. Нәтижесінде алкоксоний ионы түзіледі, протонды бөліп, спирт түзеді:
С2Н4 + Н+-р-комплекс→CH2+CH3 + H2O→CH2(H2O) +CH3 + Н+→C2H5OH
Этиленнің тура гидраттауында қосалқы өнімдер түзілетін реакциялар қатары жүреді. Карбоний ионы спиртпен әрекеттесу нәтижесінде диэтил эфирі түзіледі:
C2H5OH + CH2 +CH3 →(С2Н5)2О + H2
Спирттің дегидрлену реакциясының нәтижесінде ацетальдегид түзіледі
C2H5OH →C2H4O+ H2