1.7 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры проведения процесса. Теплоемкость.

При термохимических расчетах широко используется то свойство, что

тепловой эффект химической реакции мало зависит от температуры проведения процесса.

В большинстве расчетов мы пренебрегаем зависимостью H(T). Однако для более точных расчетов эту зависимость следует учесть. Изменение теплового эффекта химической реакции в зависимости от температуры выражается законом Кирхгофа:

,

где С_р – разность сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов. Для реакции вида

аА+вВ=сС+dD

.

Этот закон дает возможность вычислять тепловые эффекты реакций при любых температурах, если известны зависимости теплоемкостей всех исходных веществ и продуктов реакции от температуры.

Если в температурном интервале T₁-T₂ происходит фазовое превращение, то интегрирование следует провести от Т₁ до температуры фазового перехода, затем прибавить тепловой эффект фазового превращения при этой температуре и далее взять интеграл от температуры фазового превращения до температуры Т₂.

Как на практике удобно вычислять энтальпию реакции при температуре отличной от стандартной? В справочниках обычно приводится значение молярной изобарной теплоемкости веществ при температуре 298К. (Иногда приводят и коэффициенты температурной зависимости С_р.) Обычно мы вообще пренебрегаем зависимостью энтальпии от температуры, при желании же ее учесть, мы можем воспользоваться точной, но достаточно сложной формулой Кирхгофа либо воспользоваться новым приближением. Учитывая зависимость энтальпии от температуры H(T), пренебрежем зависимостью теплоемкости от температуры С_р(T), тогда константа выносится из-под знака интегрирования, и мы получаем простую зависимость:

,

Пример 20

Определить величину H₁₀₀₀ для реакции получения порошка графита

4K(г)+CCl₄(г)=4KCl(кр)+C(графит)

	K(г)	CCl4(г)	4KCl(кр)	C(графит)
Hf,298 кДж/моль	90	107	436	0
Ср,298 Дж/мольК		83,4	51,5	8,5

Определим энтальпию реакции при стандартных условиях:

H₂₉₈ =0+4(436)490(107)= 1997 кДж/моль.

Чтобы определить С_р,298 не хватает данных о теплоемкости газообразного калия. Вместо отсутствующих экспериментальных данных мы можем воспользоваться теоретическим представлением о том, что

изобарная молярная теплоемкость одноатомных газов близка к 5/2R.

Тогда С_р,298(К(г))=5/28,31 Дж/мольК=20,8 Дж/мольК.

Упомянем еще несколько полезных соотношений:

изобарная молярная теплоемкость газов, состоящих из жестких двухатомных молекул (с замороженным колебанием) близка к 7/2R.

Молярная теплоемкость металлов(кр) при обычных и высоких температурах близка к 3R.

С_р,298=8,5+451,583,4420,8=47,9 Дж/мольК

Обратите внимание, что

изобарная молярная теплоемкость простых веществ не равна нулю.

H₁₀₀₀ =H₂₉₈ +С_р,298Т= 1997 кДж/моль+47,9 Дж/мольК(1000298)К=

= 1997 кДж/моль+33626Дж/моль= 1997 кДж/моль+33,6Дж/моль=

=  1963 кДж/моль

Хочется отметить, что полученная величина H₁₀₀₀ лишь на 2% отличается от H₂₉₈. Для многих задач такая разница не существенна, и зависимость энтальпии от температуры можно не учитывать.

Внимание! Если Вы получили большую зависимость энтальпии от температуры, проверьте, что Вы перевели Дж в кДж.

Задачи

70. Вычислить H₄₉₈ процесса

½H₂ (г)+ ½I₂(г)= HI(г),

используя следующие данные:

½H₂(г) + ½I₂(к)= HI(г) H₂₉₈ = +24,7 кДж/моль

I₂(к)=I₂(г) H₂₉₈ = +62,3 кДж/моль;

средние значения молярных теплоемкостей веществ в интервале температур 298-498К составляют

	H2 (г)	I2(г)	HI(г)
	29,08	33,56	29,87

71. При 25С и 1 атм. изменение внутренней энергии системы в результате реакции

H₂ (г)+ ½O₂(г)= H₂O(ж)

равно 282,1 кДж/моль. В интервале температур от 25С до 100С средние молярные теплоемкости H₂ (г), O₂(г) и H₂O(ж) равны 28,9 29,4 и 75,5 Дж/мольК соответственно. Вычислите изменение энтальпии в реакции образования воды из простых веществ при 100С и 1 атм.

72. Стандартная энтальпия сгорания ацетилена меньше, чем стандартная энтальпия сгорания бутана:

_сгор,298(C₂H₂(г))= 310,620 кДж/моль

_сгор,298(C₄H₁₀(г))= 687,650 кДж/моль

Почему, несмотря на это, температура кислородно-ацетиленового пламени выше, чем кислородно-бутанового?

73. Стандартная энтальпия образования H₂O(г) равна 241,82кДж/моль. Теплоемкость газообразной воды при 25С 33,58 Дж/мольК. Оцените максимальную температуру, которая может быть достигнута при горении стехиометрической смеси H₂(г) и O₂(г), если все выделяющееся тепло расходуется на нагревание паров воды (зависимостью теплоемкости от температуры пренебречь). Изменится ли максимальная температура при сжигании водорода не в чистом кислороде, а в воздухе, содержащем столько кислорода, сколько его требуется по уравнению реакции? Оцените эту температуру.

74. Если к розовым кристаллам шестиводного кобальта добавить жидкий тионилхлорид, то протекает бурная реакция, сопровождающаяся выделением большого количества газообразных продуктов, обезвоживанием хлорида кобальта (при этом розовые кристаллы превращаются в фиолетовые) и значительным охлаждением реакционной смеси.

CoCl₂6H₂O(тв)+6SOCl₂(ж)=CoCl₂(тв)+6SO₂(г)+12HCl(г)

Оцените минимальную температуру, которой может достигнуть реакционная смесь, если исходно реакцию проводят при 25С.

Поиск и подготовка – INPrint Labs, Inc. 2014