1.3 Вычисление теплового эффекта реакции при постоянном объеме.

Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект реакции зависит от условий проведения процесса. При постоянной температуре и давлении, то есть для изобарных условий проведения реакции, теплота, поглотившаяся при прохождении 1 моля реакции, равна изменению стандартной энтальпии.

Q_p=H₂₉₈

Для изобарных процессов, протекающих при постоянном объеме, работа расширения не совершается, и теплота, поглотившаяся при прохождении 1 моля реакции, равна изменению внутренней энергии.

Q_V=U₂₉₈

Большинство химических процессов в лаборатории проводятся в открытых системах, то есть при постоянном давлении (р=const=p_атм= =1 атм=760 мм.рт.ст=101325 Па). В этом случае можно рассчитать тепловой эффект реакции, используя справочные величины стандартных энтальпий. Однако некоторые процессы проводят в закрытых системах, например в автоклаве. Величины внутренних энергий в справочниках не приводят, но мы можем рассчитать тепловой эффект изохорного процесса, используя соотношение

H₂₉₈=U₂₉₈+pV.

За счет чего происходит изменение объема в ходе химической реакции? Для реакций в растворах изменение объема настолько незначительно, что мы можем принять работу расширения равной нулю, H₂₉₈U₂₉₈. Существенное изменение объема происходит лишь в реакциях с поглощением или образованием газов. Если пренебречь объемом конденсированной фазы, то при постоянных температуре и давлении, согласно уравнению Менделеева-Клайперона, изменение объема может происходить только за счет изменения количества вещества газообразных участников реакции:

pV=RTn.

Таким образом, тепловой эффект при прохождении 1 моля реакции составит

Q_V=U₂₉₈=H₂₉₈ RTn,

где n – изменение количества вещества газообразных веществ в ходе реакции.

Пример 7

Найти изменение внутренней энергии при испарении 1 моля воды при t=100С, если удельная теплота парообразования равна 2256 кДж/кг. Считать пар идеальным газом и пренебречь объемом жидкости.

Удельные величины относят некоторое свойство к единице массы вещества (их любят применять физики), молярные величины – к 1 молю вещества (любимые понятия химиков). Поэтому если Вы загляните в справочник по физике, Вы найдете  - удельную теплоту парообразования. Если Вы загляните в справочник по химии, Вы обнаружите две величины: H_f,298(H₂O(ж))=  285,8 кДж/моль, и H_f,298(H₂O(г))=  241,8 кДж/моль. Из этих двух величин можно рассчитать, молярный тепловой эффект процесса парообразования при стандартных условиях:

H₂O(ж)= H₂O(г)

H₂₉₈=  241,8( 285,8)=44,0 кДж/моль.

(Для более точного расчета, требуется учесть нестандартную температуру 373 К, как это сделать, можно прочитать в параграфе 1.5)

Молярную величину можно получить и из удельной, если воспользоваться молярной массой:

H₃₇₃==2256 кДж/кг18 г/моль=40,6 кДж/моль

При испарении 1 моля воды изменение количества вещества газообразных участников реакции равно n=+1моль на моль реакции, поэтому

U₃₇₃=H₃₇₃ RTn=40,6 кДж/моль8,31 Дж/мольК373К1моль/моль=

=40,6 кДж/моль3100Дж/моль=40,6 кДж/моль3,1кДж/моль=

=37,5 кДж/моль.

Внимание! Не следует складывать Джоули с килоДжоулями. В обычных условиях работа расширения – небольшая величина, порядка нескольких кДж/моль. H₂₉₈ и U₂₉₈ отличаются незначительно.

Пример 8

Вычислить стандартную энтальпию образования пропана при постоянном давлении H_f,298 и стандартную внутреннюю энергию образования пропана при постоянном объеме U_f,298, используя следующие данные:

H_сгор,298(C₃H₈)=  2220,0 кДж/моль;

H_f,298(H₂O_(ж))=  285,6 кДж/моль;

H_f,298(CO_2(г))=  393,5кДж/моль

Образование пропана из простых веществ можно представить уравнением

3C(графит)+4H₂(г)=C₃H₈(г) H_f,298(C₃H₈(г))

По второму следствию из закона Гесса

H_f,298(C₃H₈(г))=3H_f,298(CO_2(г))+4H_f,298(H₂O_(ж)) H_сгор,298(C₃H₈)=

=3( 393,5)+4( 285,6)  ( 2220,0)= 102,9 кДж/моль

Из уравнения реакции видно, что в реагентах присутствует 4 моль газообразных продуктов, в продуктах – 1 моль, значит n=  3 моль на моль пропана.

U_f,298(C₃H₈(г))= H_f,298(C₃H₈(г)) RTn=

=  102,9 кДж/моль8,31 Дж/мольК298К(3)моль/моль=

=  102,9 кДж/моль+32479 Дж/моль=  102,9 кДж/моль+7,5 кДж/моль=

= 95,4 кДж/моль

Внимание! Следует учитывать разницу количества только газообразных участников реакции. Графит – не газообразен, даже если его записать, как С(г).

Задачи

24. Стандартные энтальпии образования CO(г) и CO₂(г) при 298 К равны соответственно 110,5 и 393,5 кДж/моль (при постоянном давлении). Вычислить U_f,298 (при постоянном объеме).

25. Пользуясь справочными данными, найти изменение внутренней энергии U₂₉₈ в ходе реакций, указанных в задаче №21 (при р=1 атм, T=298K).

26. Вычислить стандартную внутреннюю энергию образования органических веществ, указанных в задаче №22 взяв из справочника их стандартные энтальпии образования и считая газы идеальными, а жидкости и твердые тела несжимаемыми.

27. Вычислить стандартную внутреннюю энергию сгорания органических веществ, указанных в задаче №22, взяв из справочника их стандартные энтальпии сгорания и считая газы идеальными, а жидкости и твердые тела несжимаемыми.

28. Вычислить стандартную внутреннюю энергию сгорания органических веществ, указанных в задаче №20, взяв из справочника их стандартные энтальпии образования и считая газы идеальными, а жидкости и твердые тела несжимаемыми.

29. Величины стандартных энтальпий сгорания веществ при постоянном давлении приведены ниже в единицах кДж/моль. На сколько процентов больше будет выделяться теплоты при сгорании их в условиях постоянного объема?

а) Метан, СН₄(г) – 838; д) Формамид, HCONH₂(ж) – 500;

б) Метанол, СН₃ОН(ж) – 636; е) Пентаборан, B₅H₉(ж) – 4200;

в) Метилнитрат, СН₃NO₃(ж) – 595; ж) Сероуглерод, СS₂(г) – 519;

г) Дихлорметан, СН₂Сl₂(ж) – 460; з) Тиомочевина, SC(NH₂)₂(кр) – 969.

30. При сгорании нафталина C₁₀H₈(к) в калориметрической бомбе (V=const) при 298 К с образованием воды и углекислого газа величина U₂₉₈= 5157,72 кДж/моль. Вычислить стандартную энтальпию сгорания нафталина при постоянном давлении 1 атм.