2.1.1, Расчетные формулы

Изменение состава реагирующей смеси происходит в соот­ветствии со стехиометрическими уравнениями реакций. Стехиомет- рическоеуравнение показывает, в каком соотношении реагенты вступа­ют во взаимодействие друге другом, и имеет вид

у_аА + У_вВ +... = У_к1* + У₅Б +... (2.1)

Это уравнение показывает, что реагенты А, В расходуются, а про­дукты И, 8 образуются в соответствии с их стехиометрическими коэф­фициентами у_в, и т. д.

Отметим, что стехиометрическое уравнение - балансовое и может не соответствовать истинному направлению протекания химических превращений.

Обозначим: Л^Г_Л0, Л_в0, Л^г_к0, - первоначальные количества ве­ществ А. В, Я, Б; Л/д, Л'_в, Л^, Л^ - их текущие количества к какому-то моменту времени.

В соответствии со стехиометрическим уравнением получим стехио­метрическое балансовое соотношение

*В0-"В ₌ 3 ₌ ~ *80 _{? (2 2)}

^УА ¹В ^

где (Ад₀ - ;Уд), (Л^г_во - Л'_в) - количества превратившихся веществ А и В; (Л^ - Л'_ко), - Л^₀) — количества образовавшихся продуктов К и

(2.3)

IV,. А,--о,

Уравнение (2.1) удобно представить в форме алгебраического урав­нения где V, - стехиометрические коэффициенты, причем < О ДЛЯ исход­ных веществ и V. > 0 для продуктов; А,- - обозначения веществ, всту­пивших или образовавшихся в реакции.

Тогда

(2.4)

где Л', и А'д) количество /-го вещества соответственно после и до пре­вращения.

Если превращение описывается одним стехиометрическим уравне­нием, такую реакцию в химической технологии называют простой.

Если превращение описывается несколькими стехиометрическим и уравнениями и происходит образование целевого и побочных продук­тов, такая реакция называется сложной. Сложная реакция состоит из нескольких частных реакций, описываемых стехиометрическими уравнениями следующего вида:

ил

и(2.5)

5>..А:=0,

где индекс ./'относится к у'-й частной реакции.

В уравнении (2.5) стехиометрический коэффициент V- может быть равен нулю, если это вещество не участвует в данной реакции.

На основании стехиометрической количественной связи между реагентами можно рассчитать состав реакционной смеси в химичес­ком превращении. Таким образом, стехиометрические уравнения слу­жат основой для составления материального баланса, а на этой основе - расчета теплового баланса и основных технологических показателей.

Дня расчета материального баланса необходимо использовать толь­ко стехиометрические независимые уравнения, т. е. такую систему урав­нений, в которой ни одно из них не может быть получено линейной комбинацией других.

Базисная система стехиометрических уравнений, однозначно и пол­но описывающая процесс, должна содержать стехиомепрически неза­висимые уравнения, число которых:

для окислительно-восстановительных реакци

й

где У - число уравнений в базисной системе; В ~ число веществ (уча­стников химического превращения); Э - число химических элемен­тов, из которых состоят вещества.

Поскольку число уравнений У меньше числа веществ В, то связь между количествами всех веществ определяется через степень превра­щения одного из исходных веществ - ыючевого компонента, который находится в недостатке. Тогда можно ввести понятие степени превра­щения х. этого компонента.

Степень превращения вещества - отношение количества превра­щенного вещества к его первоначальному количеству:

*а = ("до - л'а^ао- (2-6)

Используя определение степени превращения (2.6) и соотношение (2.4) между количествами превращенных компонентов, получим урав­нения для расчета количества любого вещества в молях в реакционной смеси при протекании простой реакции:

Концентрация вещества С_(у молярные доли,

С,- - Н/Щ, (2.7)

где _ суммарное количество всех веществ, включая инерты (не участвующие в реакции).

Для простой газофазной реакции

v.

О) ⁺

С,-—(2.8)

^{1 +} — <Л0*Л

где Ду = £у_;. = у_к + у₅ - у_а - у_в - изменение количества веществ в ре­акции.

Степень превращения из уравнения (2.8)

*а= ^са°"дс • (2.8а)

С_А0( 1 + ~ С_А>

Если реакция протекает без изменения объема реакционной смеси или не происходит изменения общего количества реагирующих ве- ществ, то степень превращения можно выразить через концентрации:

^ ао ~~ ^а

^ХА г

АО

Откуда

С_а=С_а0(І-х_а);

(2.9)

А.

где С_А0, С_А - соответствен но начальная и текущая концентрации ве­щества А; Сд, С; — соответственно начальная и текущая концентрации /-го вещества.

Стехиомегрическое балансовое соотношение (2.2) можно записать так:

^ = (2.9а)

Для количественной характеристики реакционной смеси исполь­зуют различные способы выражения концентраций (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Способы выражения концентраций	/V	<5		С		£	У	л
N	і	с,к		С^У	уК/М.	УЯ^/Л/,	у^АЧ
	Ы/У	1	Сл	с,я,		те,/А/,		РД*Т)
пі		с,/с	1	с,/с		у,/<4		Рі/Р
	1С,	—	1		у/Е^/Л/	у/Х^М	^/яДЛТ)
		МіСпі		1	У8-І	У?,-	Р^іііЩ
*/	Л/Д. уУ	ХЛ/,.С.	ЪМр;		У/У	1	у/у	Щ у Л 7"
У	т		СЇМ/1;				1
Л		С,АТ	п,Р		Л/.	л/,	Л/,	1

В этой таблице: N. — количество /-го компонента смеси; п_{ — молярная доля /-го компонента; Л/, - молярная масса /-го ком­понента; — массовая доля /-го компонента; у. — массовая кон­центрация (плотность) /-го компонента, кг/м-, у = Ху,- - плот­ность реакционной смеси, кг/м³; С, - молярная концентрация /-го компонента, моль/м³; С~ ХС_;- - общая молярная концент­рация, моль/м³; Р- - парциальное давление; К - объем реакци­онной смеси, м³.

Приведем пример использования таблицы. Дано Р_г Опреде­лить g_i.

Решение. Данное Р₍ находим в верхней строке табл. 2.2. Коэф­фициент пересчета находится на пересечении вертикали под Р_{ I и горизонтали напротив Ответ:= Р₁М/{уЮ).

Сложную реакцию целесообразно представить такой системой сге- хиометрически независимых уравнений, чтобы в левой части каждого из них стояло одно и то же ключевое вещество. Это можно сделать ли­нейными преобразованиями стехиомстрических уравнений. Напри­мер, при паровой конверсии метана протекают лве реакции:

СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂ (2.10)

со + н₂о - со₂ + н₂.

Базисная система включает в себя два стехиометрических уравне­ния: У=В-Э-5-3^=2. Ключевым компонентом является СН₄, вхо­дящий только в первое стехиометрическое уравнение. Для балансовых расчетов удобней использовать такие два уравнения: первое - из пред­ставленной системы, и второе - сложением уравнений системы

СН₄ + Н₂0 = С0 + ЗН₂ (2.11)

СН₄ + 2Н_:0 = С0₂ + 4Н₂.

Для каждого стехиометрического уравнения вводится степень пре­вращения ключевого компонента как ву'-й частной реакции Ад,. Коли­чество /-го вещества в реакционной смеси N_j при протекании сложной реакции рассчитывается по уравнению

= + Х^/Удр^.

Далее можно рассчитать концентрации, используя уравнение (2.7).

Другими показателями химического процесса являются выход про­дукта и интегральная селективность.

Выход продукта - это относительное количество исходного веще­ства, например А, превратившегося в этот продукт.

Для продукта И

Для простой реакции = х_д.

Для сложной реакции, когда возможно несколько направлений превращения исходного вещества, и для характеристики целе­

вой реакции вводится понятие селективности.

Интегральная селективность по продукту — это отношение количе­ства исходного вещества, превращенного в этот продукт, ко всему ко­личеству превращенного реагента.

Так, для двух параллельных реакций:

^уА1^{А + у}В1» = ⁺

^УА2^{Л + У}В2^{В = +} интегральная селективность по продукту Я (при УУ_К0 = 0)

Для двух последовательных реакций

у_аА У_кК

интефальная селективность по продукту Я (при Л^₀=0)

Уравнение, связывающее степень превращения исходного вещест­ва, выход продукта и его интегральную селективность, имеет вид

Стехиометрические расчеты отражают изменение состава матери­альных потоков, которые происходят в реагирующей системе, и по­этому являются основой для составления материального и теплового балансов.

При химическом превращении изменяется энтальпия реагирую­щей системы:

у_дА + \'_вВ +... ~ + у_$Б -АН. (2.12)

Уравнение (2.12) называют также термохимическим уравнением, ко­торое показывает не только соотношение количеств веществ, вступив­ших во взаимодействие, но и количество выделившейся (или погло­щенной) при этом теплоты. Если энтальпия уменьшается, то теплота выделяется. В технике часто используют понятие «теплота реакции»

причем (2_р = -д#, так что

у_дА + \'_вВ +.„ = + +...+ С?_р. (2.13)

Если О_р > О (ДЯ< 0) - реакция экзотермическая, (?_р < О (Д/У > 0) реакция эндотермическая. В справочниках тепловой эффект может быть представлен в двух видах:

• общим количеством теплоты, которое показывает, сколько теплоты выделится (поглотится), когда среагируют у_д молей вещества А (или \'_в молей вещества В, или образуется молей вещества Я) согласно уравнению (2.13);

• количеством теплоты, выделившейся при превращении 1 моль ве­щества А (кДж/моль Л). Обозначим его Очевидно, £_р ⁼ У_А0_рЛ.

Количество выделившейся теплоты <?_р определяется количеством превращенного вещества ДЛ'_Л:

Ор = ОрдАЛд

или

= СрА^А-

При протекании сложной реакции надо суммировать выделившую­ся теплоту всех частных реакций:

<?_р = ХС>_рЛАо*А,-

Изменение температуры Д/' реагирующей смеси определяется из уравнения О_р = Ус_рА Т.