Молекулярна спектроскопія

Ґрунтується на спостереженні коливальних і обертових спектрів поглинання (ІЧ-область). Спектрофотометри ІЧ - області спектра останніх моделей працюють по двопроменевій схемі. Найбільшого поширення набули ІЧ -спектрофотометри ИКС-14, ИКС-21, ИКС-22 та деякі інші. Оптична частина ІЧ - спектрофотометрів (призми, лінзи, кювети) виготовляється з матеріалів, що здатні пропускати інфрачервоні промені - скла, кварцу, NaCI, KBr, LiF, CaF₂. Джерелом теплових променів служать нагріті електрострумом пресовані стержні з тонкоподрібненої суміші оксидів цирконію, торію, церію (штифти Нернста) і стержні (глобари) з карбіду силіцію. Випромінювання приймається термоелементами, що генерують е.р.с. при нагріванні місця спайки двох металів і болометрами, що змінюють опір електричному струму при зміні температури. Вимірювання в ІЧ - області широко використовується з метою ідентифікації речовин, встановлення їх будови і починають застосовуватись для кількісного визначення речовин.

Рефрактометрія. Рефрактометри

Рефрактометрія ґрунтується на вимірюванні кута заломлення світлового променя при переході його із одного середовища до іншого.

Показник заломлення залежить від природи і густини речовини, його концентрації, температури, тиску середовища і довжини хвилі падаючого світла. При інших постійних умовах показник заломлення пропорційний тільки концентрації речовини.

Швидкість поширення світла в різних середовищах різна. Цією обставиною пояснюється явище заломлення світла, тобто відхилення світлових променів від первинного напряму на межі розділу двох середовищ. Заломлення світла оцінюється абсолютним і відносним показниками заломлення світла.

Абсолютним показником заломлення світла (N) для цієї речовини називають відношення швидкостей світла у вакуумі (Vв) і в цьому середовищі (Vс):

N=Vв/Vс

Оскільки швидкість світла у вакуумі більше швидкості світла в будь-якому іншому середовищі, то N завжди більше одиниці.

На рис. 2.22 зображено заломлення світлового променя на межі вакууму з щільнішим оптичним середовищем. Тут має місце рівність:

Рис. 2.22. Зміна напрямку світлового променя на межі вакууму з оптичним середовищем

Якщо промінь переходить з середовища менш оптично щільного (I) в середовище більше оптично щільне (II), то кут падіння ( ) завжди більше кута заломлення ( ). Цей загальний випадок заломлення світлового променя на межі двох оптичних середовищ характеризується відносним показником заломлення n:

VІ і VІІ – швидкості поширення світла у першому і другому середовищі

Для рефрактометрії найбільш важлива залежність показника заломлення від довжини хвилі світла, що падає. Цю залежність називають дисперсією (dispergere - розсіяний).

Дисперсія, так само як і показник заломлення, залежить від природи речовини. Чим більше різниця в показниках заломлення для двох хвиль якої-небудь довжини Х1 і Х2, тим більше дисперсія.

При рефрактометричних вимірах необхідно враховувати залежність показника заломлення від температури; вимірювання показників заломлення речовин проводять при постійній температурі. Якщо виміри проводять з метою ідентифікації чистої речовини, то температура досліду повинна відповідати табличним значенням коефіцієнтів заломлення.

В процесі перекристалізації твердого тіла з однієї аллотропної модифікації в іншу або в процесі зміни тиску для газових середовищ показник заломлення речовини набуває різних значень відповідно до зміни густини речовини.

Існує зв'язок між явищем рефракції і поляризацією речовини в електромагнітному полі видимого світла. У результат: поляризації речовини (молекул, атомів) потік світлових часток-фотонів відхиляється від заданого напряму. Отже, заломлення променя може залежати не лише від зовнішніх чинників, але і від внутрішньої структури речовини.

Для визначення показника заломлення в найбільше вживаних приладах використовують вимірювання кута повного внутрішнього віддзеркалення. Принципова схема вимірювального пристрою представлена на рис. 2.23.

Рис. 2.23. Принципова схема рефрактометра

Основною частиною приладу є вимірювальна призма 3 з оптичного скла з точно відомим показником заломлення N. Джерелом світла служить натрієва лампа або газорозрядна трубка (воднева, гелієва або ртутна), що дає лінійчатий спектр. У рефрактометрі Аббе освітлення проводиться білим (немонохроматичним) світлом, проте завдяки призмі Амічі, яка пропускає жовті промені без зміни, показник заломлення в цих приладах відноситься до D-лінії натрію.

Промінь світла 1 падає на кювету 2, що знаходиться на вхідній грані АВ| вимірювальної призми 3. Вхідна грань знаходиться в оптичному контакті з досліджуваною рідиною і служить межею розділу, на якій відбувається заломлення і повне внутрішнє віддзеркалення. Промінь, відповідний граничному куту , називають граничним променем. Після заломлення на межі вихідна грань призми ВС — повітря він утворює з нормаллю до грані ВС| кут . Якщо кут близький до граничного, поле зору 5 трубок 4 виявляється розділеним на світлу (освітлену) і темну (неосвітлену) частини. У цьому стані відліковий пристрій вимірювального приладу показує точну (до десятих частин градуса) величину кута . Показник заломлення п досліджуваної рідини розраховують по формулі

|

де —кут заломлення вимірювальної призми;

N — її показник заломлення.

Цілком зрозуміло, що при вимірюваннях по схемі, зображеній на рис. 2.23, повинна дотримуватися умова п < N, тобто показник заломлення досліджуваної речовини повинен бути менше показника заломлення вимірювальної призми. Це, природно, обмежує інтервал значень n, доступних для дослідження з даною призмою. Тому у комплект рефрактометра зазвичай входить декілька призм, що дозволяють працювати в різних діапазонах значень показника заломлення.

Найбільш відомі конструкції рефрактометрів типу Пульфріха і типу Аббе. Окрім методу граничного кута для вимірювання показника заломлення використовується метод призми, а також імерсійний, інтерференційні і деякі інші методи.

Показник заломлення в імерсійному методі знаходять при якісному порівнянні досліджуваної речовини з еталонними середовищами. Щоб знайти показник заломлення, наприклад, яких-небудь мінеральних зерен або кристалів, їх послідовно розглядають під мікроскопом в рідинах з відомими показниками| заломлення. За допомогою смужки Бекке або інших ефектів визначають, більшу чи меншу величину показника заломлення має досліджувана речовина в порівнянні з еталонним середовищем. Смужка Бекке з'являється при слабкому порушенні фокусування мікроскопа як тонка світла смужка на межі двох середовищ унаслідок заломлення світла. Для визначення показника заломлення використовується властивість смужки Бекке переходити при піднятті тубуса мікроскопа на середовище з вищим показником заломлення, а при опусканні тубуса — на середовище з нижчим значенням цієї величини. Мінімальний розмір зерна, при якому виявляється цей ефект, складає 1...2 мкм. За допомогою смужки Бекке уловлюють різницю між показниками заломлення на 0,001. Імерсійний набір для визначення показника заломлення складається з 50... 100 рідин з різними показниками заломлення.

Показники заломлення визначають на спеціальних приладах – рефрактометрах, які працюють на принципах вимірювання максимального кута заломлення. Працюють з приладами типу РЛ - 2, ИРФ - 22, РДУ (рис. 2.24).

Рис. 2.24. Рефрактометр РДУ (рефрактопметр дисперсійний універсальний)

1 - стійка; 2 - секторна шкала відліку; 3 - лупа для відліку; 4 - зорова труба;

5 - компенсатор; 6 - призмовий блок; 7 - дзеркало; 8 – основа

Попередньо за експериментальними даними будують градуювальний графік в координатах: склад суміші – показник заломленняя; потім за градуювальним графіком визначають показник заломлення розчину невідомого складу. Метод рефрактометрії застосовують для кількісного аналізу бінарних, потрійних і різноманітних складних систем розчинів. Прикладом бінарних

систем являються водні розчини спиртів, цукрів, гліцерину, кислот, основ, солей та ін.

Для водного розчину цукру і метанолу градуювальний графік має вигляд, показаний на рис. 2.25.

Рис. 2.25. Градуювальний графік для рефрактометричних визначень цукру С12Н22О11

і кеталону СН3ОН

На осі ординат відкладають показник заломленняя і, який визначають за допомогою рефрактометра, на осі абсцисс – вміст цукру і метанолу (у %).

Рефрактометричний метод аналізу має ряд переваг: простота і швидкість визначень, висока точність аналізу (до сотих частин відсотка). Метод застосовують для аналізу різноманітних складних систем: горючих і мастильних матеріалів, біологічних і харчових продуктів, лікарських препаратів та ін. При аналізі багатокомпонентних систем частина компонентів може знаходитися в постійному співвідношенні, що спрощує аналіз, оскільки дає можливість розглядати систему як подвійну.

У зв'язку з тим, що показник заломлення є індивидуальною характеристикою речовини і присутність в досліджуваній системі домішок впливає на його значення, визначення його використовують для встановлення міри чистоти речовини. За допомогою рефрактометричних вимірювань проводять ідентифікацію речовин шляхом визначення величин заломлення і їх фізичних характеристик (густини, температури кипіння і т. д.). Отримані експериментальні величини порівнюють з табличними і, таким чином, встановлюють природу речовин.