6.8. Поверхностное натяжение

Отличительной особенностью жидкости является наличие у нее свободной поверхности. Молекулы, расположенные на этой поверхности, находятся в особых условиях по сравнению с молекулами остальной массы жидкости. Рассмотрим молекулу А, расположенную внутри некоторого большого объема жидкости (рис. 6.8). Эта молекула взаимодействует с окружающими ее молекулами, попадающими в так называемую сферу молекулярного действия, радиус которой порядка 10^-7 см. Поскольку молекулы в жидкости расположены с равномерной плотностью, то равнодействующая всех сил, действующих на рассматриваемую молекулу, равна нулю.

Рис. 6.8

Иначе обстоит дело с молекулой В, расположенной в поверхностном слое жидкости. В отличие от молекул в глубине жидкости, молекулы поверхностного слоя не окружены молекулами той же жидкости со всех сторон. Часть соседей поверхностных молекул являются частицами второй среды, с которой жидкость граничит. Число частиц в единице объема этой второй среды и их природа могут отличаться от аналогичных свойств жидкости. Поэтому и молекулярные взаимодействия между пограничными молекулами и молекулами второй среды в общем случае могут отличаться от сил взаимодействия внутри самой жидкости. По этой причине равнодействующая всех сил, действующих на молекулу поверхностного слоя, не равна нулю. В зависимости от природы граничащих сред на поверхностную молекулу В будет действовать некоторая равнодействующая сила, направленная либо вглубь жидкости, либо в сторону объема граничащей с ней среды. В том случае, когда жидкость граничит со своим собственным паром, равнодействующая сила, действующая на молекулу В, направлена внутрь жидкости, поскольку число молекул в единице объема жидкости во много раз больше, чем их число в граничащем с ней паре.

Наличие равнодействующей силы, стремящейся втянуть молекулу внутрь жидкости, приводит к тому, что молекула, попадающая в поверхностный слой, должна совершить работу против этой силы. Совершенная при этом работа определяет дополнительный запас потенциальной энергии молекул поверхностного слоя. Очевидно, что чем больше свободная поверхность жидкости, тем большее число ее молекул обладают избыточной потенциальной энергией.

Хорошо известно, что любая система в природе стремится к минимуму потенциальной энергии. Следовательно, в поверхностном слое жидкости должна действовать сила, стремящаяся сократить ее свободную поверхность. Эта сила и есть сила поверхностного натяжения.

Рис. 6.9

Для количественной характеристики сил поверхностного натяжения выделим мысленно на поверхности жидкости отрезок длиной (рис. 6.9). Поскольку жидкость стремится сократить свою поверхность к этому отрезку, точнее, к молекулам, расположенным на этом отрезке, будут приложены силы, лежащие в плоскости поверхностного слоя и направленные перпендикулярно выбранному отрезку. Равнодействующая этих сил, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность жидкости, обозначается через σ и называется коэффициентом поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение зависит не только от свойств самой жидкости, но и от свойств той среды, с которой она граничит. В справочниках обычно приводится значение коэффициента поверхностного натяжения на границе жидкости с воздухом и ее паром.

Рис. 6.10

Можно ввести и другое, энергетическое определение коэффициента поверхностного натяжения. Рассмотрим какой-либо процесс, в ходе которого поверхность жидкости возрастает под действием внешних сил, например, вытекание жидкости из узкой трубочки (рис. 6.10). Жидкость вытекает из трубочки по каплям. Непосредственно перед отрывом капелька висит на шейке, которая имеет почти цилиндрическую форму. Сила тяжести, действующая на капельку, уравновешивается при этом силой поверхностного натяжения. Равнодействующая сил поверхностного натяжения, действующих по контуру шейки, равна . При возрастании длины шейки на Δl внешние силы совершают работу

,

(6.15)

где ΔS – приращение поверхности шейки.

Если бы процесс увеличения площади поверхности шейки протекал адиабатически, то совершенная над жидкостью работа на основании первого начала термодинамики была бы равна изменению внутренней энергии жидкости. Изменение внутренней энергии жидкости складывается из двух составляющих, одна из которых ΔU_пов связана с изменением внутренней энергии поверхностного слоя, другая – ΔU_об с изменением объемной составляющей внутренней энергии.

Известно, что увеличение поверхности жидкости сопровождается ее охлаждением (потенциальная энергия молекул поверхностного слоя увеличивается за счет кинетической энергии молекул, находящихся внутри жидкости). Понятно поэтому, что, для того чтобы исключить влияние объемной составляющей внутренней энергии, процесс увеличения поверхности шейки должен протекать в изотермических условиях. Для выполнения этого условия к системе должно быть подведено некоторое количество теплоты Q. Подведенное количество теплоты Q исключает изменение объемной составляющей внутренней энергии, а совершенная работа А определяет изменение внутренней энергии поверхностного слоя жидкости.

Величину А называют свободной энергией поверхности, так как при сокращении поверхности жидкости она, подобно потенциальной энергии, переходит в другие формы энергии или расходуется на работу по перемещению жидкости.

Итак, на основании соотношения (6.15) коэффициент поверхностного натяжения можно определить как работу, которую нужно совершить при изотермическом увеличении поверхностного слоя жидкости на единицу площади. Или иначе эта величина равна свободной энергии единицы площади поверхностного слоя жидкости.

Экспериментальное определение величины σ показывает, что поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, ее температуры, присутствия в ее составе поверхностно-активных веществ и свойств среды, с которой она граничит. Однако поверхностное натяжение никак не зависит от того, велика поверхность жидкости или мала, подвергалась ли до этого поверхность жидкости растяжению или нет. Это означает, что работа, которая затрачивается на то, чтобы молекула попала в поверхностный слой, не зависит от площади этого слоя.

В связи с этим стоит заметить, что поверхностный слой жидкости нельзя уподоблять тонкой упругой пленке, например, резиновой. При растяжении резиновой пленки по мере увеличения ее поверхности растягивающая сила становится все больше и больше. И, следовательно, работа по увеличению этой поверхности также возрастает. При увеличении поверхности жидкости, как было отмечено выше, такого эффекта не наблюдается.

Заметим еще, что, исходя из двух возможных подходов к определению коэффициента поверхностного натяжения, можно заключить, что эта величина в системе СИ измеряется либо в Н/м, либо в Дж/м² (в системе СГС – соответственно в дн/см или эрг/см²).

Ниже в таблице 6.1 приведены значения коэффициентов поверхностного натяжения некоторых жидкостей.

Таблица 6.1

Жидкость	Т, ºС	σ, Дж/м2
Вода (чистая)	20	0,0725
Раствор мыла	20	0,040
Спирт	20	0,022
Эфир	25	0,017
Ртуть	20	0,470
Золото расплавленное	1130	1,102
Жидкий водород	-253	0,0021
Гелий	-269	0,00012

Из приведенных данных наглядно видно, что у легко испаряющихся жидкостей (спирт, эфир) коэффициент поверхностного натяжения более чем на порядок отличается от значения для таких жидкостей, как ртуть. Это обстоятельство отражает тот факт, что силы молекулярного взаимодействия в спирте и эфире значительно слабее, чем взаимодействие молекул ртути.

Наибольшее значение силы поверхностного натяжения обнаруживают в расплавленных металлах, наименьшее – у жидкого водорода и, особенно, у жидкого гелия. Установлено, что для разных жидкостей коэффициент поверхностного натяжения может принимать значения в интервале от единицы до двух тысяч.

Экспериментальные исследования показывают, что коэффициент поверхностного натяжения жидкости зависит от температуры. Надежно установлено, что с повышением температуры коэффициент поверхностного натяжения уменьшается. Об этом свидетельствуют результаты опытов, проведенных с жидкостями вблизи критической температуры, когда стирается различие между жидкостью и ее насыщенным паром, исчезает четкая граница раздела сред, а значение коэффициента поверхностного натяжения жидкости стремится к нулю.

Однако установить точный вид зависимости коэффициента поверхностного натяжения жидкости от температуры оказалось невозможно. Ее приблизительный вид, полученный на основании многочисленных экспериментальных данных, выражается равенством

,

(6.16)

где ρ – плотность жидкости, μ – молекулярный вес, .

Таблица 6.2

Т, ºС	σ, Н/М
0	0,0756
20	0,0725
50	0,0679
100	0,0588

В таблице 6.2 приведены для примера данные по температурной зависимости коэффициента поверхностного натяжения для воды. Можно считать, что вдали от критической температуры коэффициент поверхностного натяжения уменьшается по линейному закону.

Выше уже отмечалось, что коэффициент поверхностного натяжения жидкости существенно зависит от того, с какой средой граничит жидкость. Естественно ожидать, что коэффициент поверхностного натяжения на границе двух жидкостей должен быть меньше, чем на свободной поверхности жидкости. Это можно объяснить тем, что силы взаимодействия между молекулами граничащих жидкостей и молекулами каждой жидкости между собой направлены в противоположные стороны. В подтверждение отмеченной выше зависимости приводится таблица 6.3 значений коэффициента поверхностного натяжения на границе раздела двух жидких сред.

Таблица 6.3

ВЕЩЕСТВО	σ, Н/М
Вода-бензол	0,0336
Вода-эфир	0,0122
Ртуть-вода	0,427
Ртуть-спирт	0,399

Хорошо известно, что снижение поверхностного натяжения достигается введением в жидкость поверхностно-активных веществ, уменьшающих ее свободную поверхностную энергию (мыло, жирные кислоты). Это обусловлено тем, что силы взаимодействия между молекулами примеси и растворителя обычно не равны силам взаимодействия между молекулами чистого растворителя. Если первые из упомянутых сил меньше, чем вторые, то такие вещества называются поверхностно-активными. Так как молекулы примеси притягиваются молекулами растворителя слабее, чем молекулы самого растворителя, то молекулы растворителя из поверхностного слоя втягиваются внутрь жидкости. В результате этого в поверхностном слое увеличивается концентрация молекул примеси, вследствие чего и уменьшается поверхностное натяжение. Поверхностный слой оказывается обедненным молекулами растворителя и обогащенным молекулами примеси. Это явление носит название адсорбции. Им объясняется устойчивость жидких пленок, пены и т.д. Адсорбция является процессом, который сопровождается понижением свободной энергии поверхностного слоя жидкости. Действительно, как показывает эксперимент, коэффициент поверхностного натяжения чистой воды при комнатной температуре равен 0,0725 Дж/м², тогда как раствор мыла в воде при тех же условиях характеризуется коэффициентом поверхностного натяжения, равным 0,040 Дж/м².

Существование сил поверхностного натяжения экспериментально убедительно доказывается на основании многочисленных опытов с мыльными пленками.

Рис. 6.11

Если проволочный каркас с натянутой на него нитью поместить в мыльный раствор, то нить приобретет ту форму, которую она случайно приняла при образовании пленки (рис. 6.11а). Если осторожно с помощью иголки разрушить мыльную пленку по одну сторону от нити, то мыльная пленка по другую сторону тотчас уменьшит свою поверхность и натянет нить, как на рис. 6.11б. Именно стремлением пленки сократиться до наименьших возможных размеров объясняется сферическая форма мыльных пузырей.

При наблюдении различных явлений природы и в повседневной жизни постоянно приходится сталкиваться с проявлением сил поверхностного натяжения. Хорошо известно, что воплощение детских фантазий при строительстве сказочных дворцов возможно только тогда, когда песок будет достаточно влажным. Сухие песчинки не пристают друг к другу и из них ничего построить нельзя. Силы поверхностного натяжения очень наглядно проявляются и во время купания. Когда человек погружается с головой в воду, его волосы расходятся во все стороны. Но стоит только высунуть голову из воды, волосы сразу же лягут на голове слипшимися слоями, поскольку в этом случае поверхность воды имеет меньшую площадь, чем при раздельном расположении волос. Аналогичный эффект наблюдается при использовании художественной кисти.

Наличие сил поверхностного натяжения проявляется в сферической форме мелких капелек росы, каплях воды, разбегающихся по раскаленной плите, и мелких каплях воды на пыльной дороге. Во всех этих случаях взаимодействие между молекулами жидкости больше, чем между молекулами жидкости и молекулами тела, на поверхности которого жидкость находится.

Рис. 6.12

Стоит отметить, что с увеличением размеров капелек помимо сил поверхностного натяжения, определяющих форму капелек, начинают сказываться и силы тяготения. Дело в том, что функция , определяющая увеличение поверхности с ростом R, и функция , ответственная за увеличение объема, ведут себя так, как это показано на рис. 6.12, из которого видно, что квадратичная зависимость преобладает при малых R, а кубическая – при больших R. Это означает, что при малых R должны преобладать поверхностные эффекты, а при больших R на первый план выходят объемные эффекты. Масса тела, а, следовательно, и сила тяжести пропорциональна объему тела, поэтому, начиная с некоторого значения R, сила тяжести искажает сферическую форму капли, которая при малых R отражала преобладающее влияние сил поверхностного натяжения.

Хорошо известен классический опыт Плато, описание которого приводится ниже. В сосуд, содержащий раствор спирта в воде, вливают некоторое количество прованского масла, которое в растворе спирта не растворяется. Под действием силы тяжести масло стремится разлиться по поверхности раствора в виде тонкой пленки. Такое поведение масла вполне закономерно, поскольку соответствует минимальной потенциальной энергии в поле силы тяжести.

Если далее с помощью пипетки увеличить концентрацию спирта в растворе, то можно получить раствор, плотность которого равна плотности масла. При этом сила тяжести, действующая на масло, оказывается равной действующей на него силе Архимеда. Таким образом, удается исключить действие силы тяжести. При этом условии силами, определяющими поведение жидкости (масла), становятся силы поверхностного натяжения. В результате действия этих сил вместо пленки, растекающейся по поверхности раствора, масло собирается в каплю, имеющую правильную сферическую форму.

Очень эффектные картины в поведении жидкости наблюдают космонавты во время полетов. В состоянии невесомости силы поверхностного натяжения проявляются в чистом виде, поэтому капельки воды в космическом корабле принимают форму шара.

Это интересно