5.4. Зависимость температуры плавления от давления

Подобно тому, как температура кипения зависит от давления, температура плавления и равная ей температура кристаллизации так же зависят от давления, обычно возрастая с его повышением. Это связано с тем, что возрастающее внешнее давление сближает атомы между собой, а для разрушения кристаллической решетки при плавлении атомы нужно отдалить друг от друга: при большом давлении для этого требуется большая энергия теплового движения, которой должна соответствовать и более высокая температура плавления. На рис. 5.9 показана кривая зависимости температуры плавления от давления. Сплошная кривая делит всю область P-Т на две части. Область влево от кривой соответствует твердому состоянию, а область справа от кривой – жидкому состоянию. Любая точка, лежащая на самой кривой плавления, соответствует равновесию твердой и жидкой фаз: при давлениях и температурах, соответствующих точкам на этой кривой, твердое тело и жидкость находятся в равновесии, соприкасаясь друг с другом. При этом жидкость не твердеет, а твердое тело не плавится.

Рис. 5.9

Существует немного веществ, у которых при отвердевании объем не уменьшается, как у большинства веществ, а увеличивается. К таким веществам относятся висмут, сурьма, лед и германий. У таких веществ температура плавления с повышением давления уменьшается. Кривая зависимости температуры плавления от давления для этих веществ на рис. 5.9 представлена пунктирной кривой.

Количественные оценки показывают, что влияние давления на температуру плавления много меньше аналогичного эффекта для кипения. Увеличение давления более чем на 10⁷ Н/м² понижает температуру плавления льда всего на 1 °С. Из приведенных данных видно, как наивно часто встречающееся объяснение скольжения коньков по льду понижением температуры плавления от давления. Давление на лезвие конька не приводит к снижению температуры плавления и по этой причине не может играть существенной роли для конькобежцев.

Это интересно!

5.5. Испарение твердых тел (сублимация)

Испаряться могут не только жидкости, но и твердые тела. Процесс испарения твердого тела называется сублимацией (или возгонкой). Легко наблюдать образование кристалликов йода из паров йода. Достаточно 2-3 кристаллика йода положить в пробирку и нагреть ее в пламени спиртовки. Можно видеть, что кристаллики йода не плавятся, а испаряются, образуя темно-бурые пары, которые на холодных стенках пробирки оседают в виде пятен. Рассматривая эти пятна через лупу, легко обнаружить, что они представляют собой группы кристалликов.

Рис. 5.10

Факт сублимации твердых фаз убедительно подтверждается и просто в жизни: хорошо известен факт высыхания белья на морозе. Испаряющиеся частицы твердого тела образуют над ним пар совершенно так же, как это происходит при испарении жидкости. При определенных давлении и температуре пар и твердое тело могут находиться в равновесии. Пар, находящийся в равновесии с твердым телом, также называется насыщенным паром. Как и в случае жидкости, давление насыщенного пара над твердым телом зависит от температуры, быстро уменьшаясь с понижением температуры. Без труда можно убедиться в том, что ряд веществ, имеющих острый запах при комнатной температуре, теряет его при низкой. В принципе любое твердое вещество сублимирует (именно любое, даже железо или медь). И если мы не замечаем возгонки, то это означает лишь, что плотность насыщенного пара незначительна.

На рис. 5.10 приведена кривая зависимости давления насыщенного пара сублимирующих твердых тел от температуры. Эта кривая является линией равновесия твердой и газообразной фаз. Область слева от кривой соответствует твердому, справа от нее – газообразному состоянию.

Сублимация, так же как и плавление, связана с разрушением кристаллической решетки и требует порцию необходимой для этого энергии. Эта энергия определяет скрытую теплоту сублимации, которая равна скрытой теплоте перехода из газообразного состояния в кристаллическое. Теплота возгонки равна поэтому сумме теплоты плавления и парообразования.