5.2. Дефекты в кристаллах

Многие свойства твердых тел, имеющие большое практическое значение, зависят от того, в какой степени реальные твердые тела отличаются от тех идеальных структур, которые обязаны существованию в твердых телах дальнего порядка. В реальных кристаллах нельзя наблюдать тот безупречный порядок и строгую периодичность в расположении атомов, которая свойственна идеальному дальнему порядку, о чем свидетельствуют многочисленные экспериментальные исследования.

Прежде всего, необходимо отметить, что хотя атомы в кристаллической решетке располагаются в таких местах, которые соответствуют их равновесному положению, это, однако не значит, что они находятся в покое. Атомы в твердом теле, так же как в жидкостях и газах, совершают непрерывные тепловые движения. Эти движения имеют характер малых колебаний около положения равновесия, которое и является узлом решетки. Энергия этих колебаний определяет температуру тела. Амплитуда колебаний атомов даже при умеренных температурах может достигать нескольких процентов от межатомного расстояния, что приводит к заметному нарушению в периодической структуре решетки. Естественно, что с повышением температуры степень нарушения периодичности увеличивается. Такие тепловые нарушения в структуре твердых тел существуют всегда. Они представляют собой фон, на котором разыгрываются все явления в кристаллах. Этим объясняется то, что практически все свойства кристаллов так или иначе зависят от температуры.

Кроме нарушений периодичности, которые обусловлены тепловым движением атомов, в кристаллических телах присутствуют и другие структурные нарушения порядка, которые принято называть дефектами. Часть дефектов может возникнуть из-за присутствия в кристаллах инородных атомов. Даже наиболее чистые химические элементы, примесь в которых не превышает 10^–7 %, содержит в 1 см³ примерно 10¹³ примесных атомов.

В зависимости от природы и количества примесей они могут находиться в кристалле или в растворенном состоянии, или в виде более или менее крупных включений. Процесс растворения состоит в том, что примесные атомы внедряются в промежутки между атомами кристалла или замещают часть этих атомов, размещаясь в узлах решетки.

Рис. 5.3

В первом случае твердый раствор называется раствором внедрения (рис. 5.3а), во втором случае – раствором замещения (рис. 5.3б).

Примеси могут оказывать существенное влияние на химические, оптические, магнитные и механические свойства твердых тел. Так изменение концентрации мышьяка в германии всего на 1 % может изменить величину электропроводности германия на несколько порядков – вся транзисторная техника зависит от подобных явлений. Именно поэтому некоторые примеси вводятся в кристаллы преднамеренно.

Рис. 5.4

Распределение энергии между атомами твердого тела, как между молекулами газа и жидкости, является неравномерным. При любой температуре в кристалле имеются атомы, энергия которых во много раз больше среднего значения. Атомы, обладающие в данный момент достаточно высокой энергией, могут не только удаляться на значительные расстояния от положений равновесия, но и вырваться из окружения соседних атомов, перейти в новое окружение, в новую ячейку. Такие атомы приобретают способность как бы "испаряться" из своих узлов решетки и "конденсироваться" во внутренних ее полостях – в междоузлиях (рис. 5.4). Этот процесс сопровождается возникновением вакантного узла (вакансии, дырки) и появлением атома в междоузлии. Такого рода дефекты решетки называются дефектами по Френкелю.

Как атомы в междоузлии, так и вакансии не остаются локализованными в одном месте и диффундируют в решетке. Атом, покинувший свое место, путешествует по решетке, переходя из одного междоузлия в другое. Диффузия вакансии осуществляется путем последовательного эстафетного заполнения ее соседними атомами, как это представлено на рис. 5.4.

Помимо внутреннего "испарения" возможно полное или частичное "испарение" атомов с поверхности кристалла. При полном "испарении" атом покидает поверхность кристалла и переходит в пар (рис. 5.5а). При частичном "испарении" атом переходит с поверхности в положение над поверхностью, в котором удерживается одним своим нижним соседом (рис. 5.5б).

Рис. 5.5

Атом, находящийся внутри кристалла, имеет шесть ближайших соседей (левый, правый, верхний, нижний, передний, задний). У атома в поверхностном слое кристалла только пять связей (верхняя связь уходит). Для атома, совершившего частичное "испарение", осталось четыре связи (из пяти осталась одна связь с нижним соседом). Поэтому если через Е обозначить энергию связи атома с одним из его соседей, то для полного "испарения" требуется энергия 5Е, для частичного – 4Е. Еще большая энергия требуется для внутреннего "испарения", поскольку внутри кристалла атом окружен шестью соседями. Ясно поэтому, что вероятность внутреннего "испарения" будет меньше не только вероятности полного, но и частичного "испарения".

При полном и частичном "испарении" атомов в поверхностном слое кристалла образуется вакансия. Эта вакансия замещается глубже лежащим атомом. Посредством этого механизма осуществляется процесс диффузии вакансии по кристаллу. Существенно, что появление таких вакансий не сопровождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого рода вакансии называются дефектами Шотки.

Подчеркнем, что концентрация дефектов в кристалле зависит, прежде всего, от температуры, так как с повышением температуры увеличивается число атомов, энергия которых оказывается достаточной для преодоления связи с соседями и образования дефекта.

Рис. 5.6

Кроме описанных выше дефектов, которые принято называть точечными, в кристаллах существуют так называемые линейные нарушения в структуре. Весьма важным видом дефектов такого рода являются дислокации. Характер этого вида дефектов представлен на рис. 5.6. Дефект заключается в том, что в одной части кристалла (на рисунке в верхней части кристалла над горизонтальной пунктирной линией) появляется одной атомной плоскостью больше, чем в другой. Лишняя атомная плоскость является, конечно, искажением решетки, причем, как видно из рис. 5.6, больше всего искажена та часть кристалла, которая непосредственно прилегает к краю дополнительной плоскости. По мере удаления от этого места искажения постепенно сглаживаются, так что область структурных нарушений обычно не превышает нескольких межатомных расстояний.

Помимо линейных дислокаций в кристаллах существуют искажения иного вида, известные в литературе под названием винтовых дислокаций, на описании которых останавливаться не будем.

Рис. 5.7

Дислокации в реальном кристалле возникают в процессе его роста из расплава или раствора. На рис. 5.7 показаны границы двух блоков, растущих навстречу друг другу. Блоки повернуты относительно друг друга на небольшой угол (рис. 5.7а). При срастании блоков ряд атомных плоскостей не проходит через весь кристалл и заканчивается на границах блоков. В этих местах и возникают дислокации. Подсчеты показывают, что в хорошо отожженных металлах плотность дислокаций составляет 10⁷–10⁸ см². После холодной обработки (прокатка, волочение и т.д.) плотность дислокаций увеличивается до значения 10¹¹–10¹² см². В этих дислокациях концентрируется почти вся энергия, поглощенная металлом в процессе деформации. Отметим еще, что в недеформированном кристалле источником дислокаций могут быть и скопления вакансий.

Наиболее существенна роль дислокаций в процессе роста и деформации кристаллов. Присутствие дислокаций в твердом теле уменьшает его прочность. Дислокационная теория пластической деформации исходит из предположения о том, что процесс скольжения начинается всегда в местах нарушения структуры кристалла и распространяется по плоскости сдвига путем последовательного перемещения этого искажения до выхода на поверхность.

В настоящее время благодаря хорошо разработанным экспериментальным методам удается проводить прямые наблюдения за поведением дислокаций, в том числе и за выходом дислокаций на поверхность кристалла. Достигается это методом электролитической полировки и травления. При травлении поверхности кристалла в первую очередь протравливаются участки, в которых решетка искажена наиболее сильно, так как атомы этих участков обладают избыточной энергией и химически более активны. Такими участками как раз являются места выхода дислокаций на поверхность кристалла.

Хорошо известно, что наличие структурных искажений приводит к значительному снижению прочностных свойств материалов. Поэтому перед наукой давно встала задача создания бездефектных кристаллов. В последнее время в этом направлении достигнуты определенные результаты – получены тонкие нитевидные кристаллы, обладающие идеальной внутренней структурой. Их часто называют "усами". Толщина усов колеблется обычно от 0,05 до 2 мк, длина – от 2-3 мм до 10 мм. Замечательным свойством таких кристаллов является их исключительно высокая прочность, близкая к теоретической величине. Для сравнения приводим значения пределов прочности для материалов в обычном состоянии и для нитевидных кристаллов (таблица 5.2).

Таблица 5.2

	Обычные кристаллы σпр·10–8 Н/м2	Нитевидные кристаллы σпр·10–10 Н/м2
Железо	3,000	1,336
Медь	2,600	0,300
Цинк	1,800	0,225