15. Электролиз

15.1.Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, которые протекают при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Под влиянием электрического тока движение ионов становится направленным: отрицательные анионы перемещаются к положительно поляризованному аноду, а положительные катионы - к катоду, который соединён с отрицательным полюсом источника питания.

На катоде идёт процесс восстановления, а на аноде - окисления.

При электролизе катод служит восстановителем (отдает электроны катионам), а анод – окислителем (принимает электроны от анионов). Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде (К) и окисления на аноде (А). Эти процессы называются процессами (реакциями) электровосстановления и электроокисления. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей.

15.2.Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов солей

Катодные процессы.

1) Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:

К(-): Zn²⁺ + 2e- → Zn0; Na⁺ + 1e- → Na⁰

Анодные процессы.

1) Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:

А(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl₂

2) Анионы кислородсодержащих кислот образуют соответствующий кислотный оксид и кислород:

А(+): 2SO₄^2ˉ - 4e- → 2SO₃ + O₂

Электролиз водных растворов электролитов

Катодные процессы.

При прочих равных условиях ионы металлов восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем дальше вправо он расположен в ряду напряжений.

1) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н+ (в ряду напряжений эти металлы стоят после Н₂), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Cu²⁺ + 2e- → Cu⁰

2) Катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения по алюминий включительно), не восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды:

2H₂O + 2e- → H₂ + 2OH¯

3) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже , чем у ионов водорода (Н⁺), но выше, чем у ионов алюминия (Al³⁺), т.е стоящих между Zn²⁺→ Meⁿ⁺ ← H₂, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом.

Fe³⁺ + 3e- → Fe⁰

2H₂O + 2e- → H₂ + 2OH¯

Анодные процессы.

При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).

1) Анионы бескислородных кислот (S^2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ.

2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода:

в щелочных растворах: 4OH¯ - 4e- → O₂ + 2H₂O

в кислых и нейтральных растворах: 2H₂O - 4e- → O₂ + 4H⁺

15.3. Количественно процессы электролиза оцениваются законами Фарадея: масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон выражается уравнением

или , (6)

где m - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;

М - мольная масса этого вещества;

n - число молей электронов, участвующих в процессе образования 1 моля вещества;

I - сила тока, А;

t - время электролиза, с;

F - постоянная Фарадея, (96500 Kл/моль);

Э - эквивалентная масса вещества;

. (7)

Для вычисления объема выделяющегося газа (V) уравнение имеет вид:

, (8)

где V_э = ; V_э - эквивалентный объем газа.

При нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода 5,6 л/моль.

Выходом по току называют ту долю от общего количества электричества (Q = I*t), которая расходуется на данную электродную реакцию или отношение массы выделившегося вещества m_практ к теоретически возможной m_теор по уравнению Фарадея

. (9)