6. Классификация полупроводниковых сверхрешеток

С момента появления идеи создания искусственных сверхре­шеток, высказанной Л. В. Келдышем в 1962 г. [15] и возрожденной L. Еsaki и R. Тsu в 1970 г., полупроводниковые сверхрешетки пред­ставляют собой одну из наиболее развивающихся областей физики твердого тела. Как уже отмечалось, термин «сверхрешетка» используют для периодических структур, состоящих из тонких слоев полупроводников, повторяющихся в одном направлении с периодом, меньшим длины свободного пробега электронов. В ос­новном различают два типа искусственных сверхрешеток: компо­зиционные (КСР), состоящие из периодической последовательно­сти полупроводников разного химического состава, и легированные (ЛСР), представляющие собой последовательность слоев п- и p-типа одного материала с возможными беспримесными прослойками между ними (nipi-кристаллы). Использование этих двух подходов позволило создать большое число различных сверх­решеток. Существующее разнообразие полупроводниковых СР сделало необходимой их классификацию. В данном разделе мы рассмотрим классификацию полупроводниковых сверхрешеток, в основном следуя [13].

Потенциальный профиль в КСР создается за счет периоди­ческого изменения ширины энергетической запрещенной зоны в направлении роста кристалла; в ЛСР он обусловлен электро­статическим потенциалом ионизированных примесей.

Расположение краев энергетических зон различных материалов обычно сравнивают, используя в качестве единого начала отсчета уровень вакуума. При этом каждый из рассматриваемых материа­лов характеризуют величиной электронного сродства о, которое определяет энергию, требуемую для переноса электрона со дна зо­ны проводимости материала на уровень вакуума. Поэтому в мате­риале с большим значением электронного сродства край зоны про­водимости лежит ниже по энергии, чем в материале с меньшим электронным сродством.

Использование общего начала отсчета энергии позволяет раз­делить композиционные сверхрешетки на три типа (рис. 12).

В сверхрешетках типа I разрывы зоны проводимости и валентной зоны имеют противоположные знаки, а запре­щенные зоны полностью перекрываются. Такие сверхрешетки называют также контраваршнтным композиционными сверхре­шетками.

Рис. 12. Расположение зоны проводимости и валентной зоны от­носительно уровня вакуума (штриховая линия) в отдельных неконтактирующих материалах (слева) и КСР различных типов (справа): а - СР типа 1, б - СР типа II, в - политипная СР, по оси абсцисс отложена простран­ственная координата, по оси ординат -энергия [13].

Характерной чертой данных сверхрешеток является то, что уз­козонный слой, зажатый между широкозонными слоями, образует две прямоугольные квантовые ямы - одну для электронов, а дру­гую для дырок. Глубина этих потенциальных ям зависит от того, какая часть разности ширин запрещенной зоны E_g = E_g2 — E_g1 приходится на разрывE_C, а какая - на разрыв E_V. Например, наиболее используемые в настоящее время разрывы зон гетеро­переходов GaAs - Al_xGa_1-xAs составляют 0,6E_g для E_С и 0,4E_g - для E_V.

В сверхрешетках типа II изменения краев зоны проводимо­сти и валентной зоны имеют одинаковый знак, а запрещенные зоны перекрываются лишь частично либо не перекрываются вообще (ковариантная сверхрешетка).

Характерной чертой таких сверхрешеток является пространст­венное разделение носителей, локализованных в квантовых ямах. Электроны сосредоточены в квантовых ямах, образованных одним полупроводником, а дырки - в квантовых ямах, образованных дру­гим полупроводником. Отметим, что в этих многослойных систе­мах возникает «непрямая в реальном пространстве запрещенная зона». В качестве примера на рис. 13 показаны зонные диаграммы сверхрешеток такого типа на основе систем InAs-GaSb и In_1-xGa_xAs — GaSb_1-yAs_y.

Политипная сверхрешетка (см. рис. 12, в) представляет собой трехкомпонентную систему, в которой слои, образую­щие сверхрешетки типа II, дополняются широкозонным мате­риалом, создающим потенциальные барьеры как для электронов, так и для дырок, Пример энергетических диаграмм двух типов политипных сверхрешеток представлен на рис. 14. Такие решетки конструируются из базовых многокомпонентных систем типа ВАС, АВСА, АСВСА и т.д., где А означает АlSb, В - GаSb и С - InAs .

Термином «легированные СР» принято называть периодическую последовательность слоев п- и р-типа одного и того же полупровод­ника. Результирующее распределение заряда в этом случае создает совокупность параболических потенциальных ям (рис. 15). Потен­циал объемного заряда модулирует края зон исходного материала таким образом, что электроны и дырки оказываются пространст­венно разделенными. Причем соответствующим выбором парамет­ров структуры (уровней легирования и толщин слоев) это разделе­ние можно сделать практически полным. В свою очередь пространственное разнесение минимума зоны проводимости и максимума валентной зоны кардинально сказывается на парамет­рах системы. Например, из-за малого перекрытия электронных и дырочных состояний времена электронно-дырочной рекомбинации могут на много порядков превосходить свои значения в однород­ном полупроводнике.

Рис 13. Зависимость положения краев зон относительно уровня вакуума в твердых растворах In_1-xGa_xAs и GaSb_1-yAs от их состава (а) и зонные диаграммы сверхрешеток InAs-GaSb (б) и In_1-xGa_xAs - GaSb_1-yAs_y, (в); заштрихованные области соответствуют энергиям подзон и участкам пространства, где концентрируются носители заряда; по оси абсцисс отложена пространственная координата [13].

Особенностью легированных сверхрешеток является возмож­ность использования для их создания любого полупроводника, допускающего легирование как донорами, так и акцепторами.

Другое преимущество легированных сверхрешеток связано с их структурным совершенством, так как в них отсутствуют гетерограницы, с которыми связаны возможности разупорядочения со­става или появления напряжений несоответствия. И, наконец, в ДСР путем подбора уровней легирования и толщин слоев эффек­тивной ширине запрещенной зоны можно придавать практически любое значение от нуля до ширины запрещенной зоны исходного материала.

Рис. 14. Энергия краев зон АlSb по отношению к GaSb и InAs (а) и энергетические диаграммы двух типов политипных сверхрешеток (б); заштрихованные области соот­ветствуют запрещенным зонам [13]

Рис. 15. Схема расположения слоев (а) и координатная зависи­мость зонной диаграммы (б) для легированных сверхрешеток GаАs; стрелка на левом рисунке- показывает направление роста слоев [13]

Возможности легирования отдельных- слоев используются и изменения свойств композиционных сверхрешеток. При этом обычно осуществляют легирование донорной примесью широко-зонного материала (материала барьеров). Поскольку край зоны Проводимости узкозонного материала (дно КЯ) в этом случае ока­зывается ниже по энергии, чем донорные уровни в барьерах, элек­троны с донорных состояний могут переходить в нелегированные слои, пространственно разделяясь с породившими их ионизированными донорами. Такой пространственный переход подвижных носителей в сверхрешетках с модулированным легиро­ванием создает в КСР области объемного заряда чередующегося знака, что вызывает периодические изгибы краев зон (рис. 16) и трансформацию прямоугольных квантовых ям в КЯ параболическо­го типа. Кроме того, подвижные носители заряда, перешедшие в квантовую яму, могут двигаться в них параллельно гетерогранице, испытывая слабое рассеивание на ионизованных примесях из-за пространственного разделения рассеивающих центров и канала, в котором движутся подвижные носители заряда.

Рис. 16. Схема расположения слоев (а) и координатная зависи­мость зонной диаграммы для сверхрешеток i—GaAs -n⁺, Al_xGa_1-xAs с модулированным легированием (б); изгибы зон вблизи гетерограниц создаются пространственными зарядами, возникающими при переходе электронов с ионизованных доноров в барьерах n⁺ -Al_xGa_1-xAs в потенциальную яму i - GaAs [13]

В сверхрешетке с модулированным легированием можно дос­тичь еще большего увеличения подвижности электронов, если вве­сти тонкие нелегированные широкозонные прослойки толщиной 5...10 нм, т.е. еще больше разнести рассеивающие центры и под­вижные носители. Этот эффект будет наиболее выражен при низких температурах, когда ослаблены процессы фононного рассеяния.

На рис. 17, показан еще один тип легированных КСР, об­ладающих перестраиваемыми электронными свойствами (как ЛСР) и одновременно существенно увеличенными подвижностями элек­тронов и дырок в квантовых ямах (как сверхрешетки с модулиро­ванным легированием).

Рис. 17. Расположение слоев (слева) и координатная зависи­мость зонной диаграммы (справа) для легированной сверхрешетки GaAs—Al_xGa_1-xAs период СР состоит из десяти отдельных слоев; стрелка на левом рисунке показывает направление роста [13].

Основная идея создания такой легированной сверхрешетки состоит в периодическом включении специально нелегированных i-слоев. При этом сверхтонкие нелегированные слои i-GaAs оказы­ваются зажатыми между чередующимися легированными п- и р-слоями Al_xGa_1-xAs. Эффект пространственного разделения пе­решедших в слои GaAs свободных носителей заряда и породивших

Рис. 18. Общая классификация полупроводниковых сверхрешеток.

их ионизованных примесей усиливается за счет введения тонких нелегированных прослоек i—Al_xGa_1-xAs на гетерограницах. При этом оказывается, что периодический ход потенциала обычной ле­гированной сверхрешетки периодически прерывается потенциаль­ными ямами, образованными материалом с меньшей шириной за­прещенной зоны.

На рис. 18 дана общая классификация сверхрешеток по струк­турным признакам, относительному расположению краев зон на ге­терограницах, материалам слоев, образующих сверхрешетку, и степени рассогласования постоянных решетки на гетерограницах [13].

сей кислорода также осложняет их протекание. В методах СVD температурный интервал осаждения составляет обычно 900—1100°С формирование наноструктур затруднительно. Специальные методы образования двухфазных композиций и применение плазмы для активирования химических реакций могут способствовать получению наноматериалов, как, например, в случае высокотвердых покрытий типа Si₃N₄-TiN [40].

Применительно к некоторым металлам и сплавам (Ni Ni —Р, Ni—Мо, Ni—W и др.) для получения наноматериалов оказался весьма эффективным метод импульсного электроосаждения, когда реализуется высокая скорость зарождения кристаллитов и за счет адсорбционно-десорбционных ингибирующих процессов обеспечивается их низкая скорость роста. Канадская фирма «Ontario Hydro Technologies» освоила промышленный выпуск слоев толщиной 1 — 100 мкм и небольших по толщине (100 мкм—2 мкм) изделий, получаемых импульсным электроосаждением для различных приложений. В табл. 3.11 приводились сведения о физико-механических свойствах никелевых наноструктурных лент полученных импульсным электроосаждением.

Получает распространение метод газотермического напыления наноструктурных покрытий [34]. В качестве сырья используют различные оксидные (Аl₂О₃—ТiО₂, Аl₂О₃—ZrО₂, Сr₂О₃—TiO) ZrО₂—Y₂О₃ и др.) и карбидные (WС—Со, Сr₃С₂—Ni и др.) композиционные нанопорошки. Схема установки для газотермического напыления твердосплавных порошков с использованием кислородуглеводородных газовых смесей показана на рис. 4.13. Перед напылением исходные порошки обрабатывают в высокоэнергетических измельчающих агрегатах, а затем для улучшения сыпучести подвергают агломерации (смешиванию с пластификатором и обкатке). В результате получают округлые частиц размером

Рис. 4.13. Схема установки газотермического напыления: 1 — ввод газовых смесей; 2 — смеситель; 3 ~ система охлаждения; 4 — плазмен­ный ствол; 5— покрытие; 6— подложка; 7— ввод порошка

10 — 50 мкм. Последняя операция обеспечивает достаточную ско­рость поступления агломерированных сфероидов в плазменную струю. Хотя температура последней достаточно высокая (пример­но 3000 К и выше), но высокие скорости газового потока (около 2000 м/с) приводят к кратковременному пребыванию наноструктурных частиц в высокотемпературном интервале. Размер нанокристаллитов обычно увеличивается от 30—40 нм до 200 нм, но показатели твердости и износостойкости таких покрытий превос­ходят таковые для обычных покрытий в 1,3 — 2 раза.

Ионно-плазменная обработка поверхности, включая имплан­тацию, используется применительно к самым различным матери­алам (металлам, сплавам, полупроводникам, полимерам и др.) для создания поверхностных сегрегации и нанорельефа, что по­лезно для многих практических приложений (см. подразд. 4.3, 5.5).