18. Типы окислительно-восстановительных реакций, протекающих в организме.

Стр 29

19. Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий.

Электронотранспортная дыхательная цепь (ЭТЦ)- система структурно и функционально связанных трансмембранных белков и переносчиков электронов, которая позволяет запасти энергию, выделяющуюся в ходе окисления НАД·Н и ФАДН₂р л.

В клетках эукариот ЭТЦ расположена во внутренней мембране митохондрий, у прокариот – в цитоплазматической мембране и мезосомах (или тилакоидах).

Протонный потенциал преобразуется АТФ-синтазой в энергию химических связей АТФ. Сопряжённая работа ЭТЦ и АТФ-синтазы носит название окислительного фосфорилирования.

Цепь переноса электронов:

• Комплекс I (НАДН дегидрогеназа) окисляет НАД-Н, отбирая у него два электрона и перенося их на растворимый в липидах убихинон, который внутри мембраны диффундирует к комплексу III. Вместе с этим, комплекс I перекачивает 2 протона и 2 электрона из матрикса в межмембранное пространство митохондрии.

• Комплекс II (Сукцинат дегидрогеназа) не перекачивает протоны, но обеспечивает вход в цепь дополнительных электронов за счёт окисления сукцината.

• Комплекс III (Цитохром bc₁ комплекс) переносит электроны с убихинона на два водорастворимых цитохрома с, расположенных на внутренней мембране митохондрии. Убихинон передаёт 2электрона, а цитохромы за один цикл переносят по одному электрону. При этом туда также переходят 2 протона убихинона и перекачиваются комплексом.

• Комплекс IV (Цитохром c оксидаза) катализирует перенос 4 электронов с 4 молекул цитохрома на O₂ и перекачивает при этом 4 протона в межмембранное пространство. Комплекс состоит из цитохромов a и a3, которые, помимо гема, содержат ионы меди.

Кислород, поступающий в митохондрии из крови, связывается с атомом железа в геме цитохрома a3 в форме молекулы O₂. Каждый из атомов кислорода присоединяет по два электрона и два протонаи превращается в молекулу воды.

Способность каждой сопряжённой окислительно-восстановительной пары обратимо отдавать электрон выражается стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (Е^о‘). В стандартных условиях и при равных концентрациях всех реагентов, а также Е^о', определяемый как Е^о при pH 7. ΔЕ – разность потенциалов двух систем.

Величина окислительно-восстановительного потенциала равна э.д.с. в вольтах (В), возникающей в полуэлементе, в котором донор электронов и сопряжённый с ним акцептор присутствуют в концентрации 1,0М t= 25⁰C, рН 7, находятся в равновесии с электродом, способным принимать электроны от донора и передавать их акцептору. В качестве стандартного полуэлемента используют водородный электрод, эдс которого при давлении газа Н₂ 1 атм., концентрации протонов 1,0М (рН0) и t= 25⁰C условно равен нулю.

Для выражения стандартных потенциалов принято пользоваться понятием восстановительный потенциал, чем более отрицательной величиной он выражается, тем выше способность отдавать электроны, и наоборот.

Каждая химическая реакции по истечении некоторого времени достигает состояния равновесия, при котором прямая и обратная реакции идут с равными скоростями. Соотношение концентраций исходных веществ (А, В) и конечных продуктов (С, D) в равновесном состоянии описываются законом действующих масс. Константа равновесия К непосредственно связана с изменением свободной энергии реакции в стандартных условиях ΔG° (ΔG° = -RT ln К) Уравнение действительно для любых концентраций веществ. Если ΔG < 0, реакция протекает спонтанно до тех пор. пока не будет достигнуто равновесие (т. е. до ΔG° = 0). При ΔG > 0 реакция не может протекать спонтанно (эндергонический процесс). В биохимии ΔG обычно относят к pH 7 и обозначают как ΔG⁰ ' или ΔG '.

Реакции переноса электронов также протекают в соответствии с законом действующих масс. Для отдельной окислительно - восстановительной системы (редокс-системы) справедливо уравнение Нернста (приведено на слайде). Потенциал переноса электронов такой системы (т.е. склонность системы отдавать и принимать электроны) определяется ее окислительно-восстановительным потенциалом в стандартных условиях (стандартным восстановительным потенциалом E° и соответственно Е°' при pH 7). При описании реакций между двумя редокс-системaми вместо ΔG обычно используют разность потенциалов двух систем (ΔΕ). ΔΕ и ΔG связаны простым соотношением, но имеют противоположные знаки. Окислительно-восстановительная реакция протекает спонтанно, если ΔΕ > 0.

Изменение стандартной свободной энергии в реакции, связанной с переносом электронов, вычисляется по формуле:

ΔG°’ = - n FΔЕ^о’ ,

где n – число перенесённых электронов;

F – число Фарадея [23062 кал/(В*моль)];

ΔG°’ – изменение стандартной свободной энергии в клетке;

ΔЕ^о’ – разность стандартных потенциалов электроннодонорной и электронакцепторной систем в стандартных условиях.

Как уже было сказано выше, чем более отрицательная величина восстановительного потенциала, тем выше способность отдавать электроны, и наоборот. Эта способность электронов переходить от электроотрицательных систем к электроположительным связана с тем, что такой поток сопровождается уменьшением свободной энергии; поток электронов направлен всегда таким образом, чтобы свободная энергия системы уменьшалась. Все системы в природе стремятся к минимуму энергии, так как такое состояние более устойчиво.

При преходе 2х электронов от окислительно восстановительной пары НАДН/НАД⁺ (Е^о’= -0,32В) к паре Н₂О/ ½ О₂ ΔG°’=52,6 ккал. Этого количества энергии (52,6ккал), высвобождающейся при переносе двух электронов в стандартных условиях от НАДН на О₂ более чем достаточно для синтеза трёх молекул АТФ, который в стандартных условиях требует затраты 3*7,3=21,9 ккал.

С помощью этой же формулы ΔG°’ = - n FΔЕ^о’ можно рассчитать изменение стандартной свободной энергии для любого отрезка цепи переноса электронов по разности между стандартными потенциалами двух окислительно-восстановительных пар – электронодонорной и электроноакцепторной.