26. Насыщенные дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая. Соли щавелевой кислоты- оксалаты.

Двухосновные предельные карбоновые кислоты (двухосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с двумя карбоксильными группами –COOH. Все они имеют общую формулу HOOC(CH₂)_nCOOH, где n = 0, 1, 2, …

Щаве́левая кислота (этандиовая кислота) НООССООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильным органическим кислотам. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами. В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция.

В организме  щавелевая кислота является промежуточным продуктом обмена веществ, выделяется с мочой в виде солей кальция. При нарушениях минерального обмена соли щавелевой кислоты (оксалаты) участвуют в образовании камней в почках и мочевом пузыре.

Получение:

Мало́новая кислота (пропандиовая, метандикарбоновая кислота) НООССН₂СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и сложные эфиры малоновой кислоты называются малонатами. Малонат кальция содержится в соке сахарной свёклы.

Малоновая кислота хорошо растворима в воде и этаноле, а также в пиридине и диэтиловом эфире. В бензоле малоновая кислота не растворяется.

Щелочные соли малоновой кислоты хорошо растворяются в воде, в отличие от малонатов свинца и бария.

Малоновая кислота образует два ряда производных по карбоксильным группам (кислых и полных): сложные эфиры, нитрилы, амиды, хлорангидриды. Например, в зависимости от условий проведения реакции при действии на малоновую кислоту SOCl₂ образуется полный хлорангидрид ClCOCH₂COCl или полухлорангидрид ClCOCH₂COOH.

При нагревании кислоты выше температуры плавления или нагревания её водного раствора выше 70 °C малоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием уксусной кислоты. Декарбоксилированию подвергаются также замещённые малоновые кислоты, которые превращаются в монокарбоновые кислоты: RCH(COOH)₂ → RCH₂COOH + CO₂.

При нагревании с оксидом фосфора(V) малоновая кислота образует недооксид углерода C₃O₂. Под действием брома переходит в броммалоновую или диброммалоновую кислоту; при действии HNO₂окисляется до мезоксалевой кислоты OC(COOH)₂.

Янтарная кислота (бутандиовая кислота, этан-1,2-дикарбоновая кислота) — двухосновная предельная карбоновая кислота. Бесцветные кристаллы, растворимые в воде и спирте. Содержится в небольших количествах во многих растениях, янтаре.

Метиленовые группы янтарной кислоты обладают высокой реакционной способностью, что связано с влиянием карбоксильных групп. При бромировании янтарная кислота даёт дибромянтарную кислоту HOOC—(CHBr)₂—COOH. Диэфиры янтарной кислоты конденсируются с кетонами (конденсация Штоббе) и с альдегидами.

С аммиаком и аминами янтарная кислота образует сукцинимид и его N-замещённые аналоги (R-H, алкильная или арильная группа). Моно- и диамиды янтарной кислоты, получаемые с ароматическими и гетероциклическими аминами, применяют для синтеза некоторых красителей, инсектицидов и лекарственных веществ.

Янтарная кислота и её ангидрид легко вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями (так называемое сукцинилирование), образуя производные 4-арил-4-кетомасляной кислоты.

Янтарная кислота участвует в процессе клеточного дыхания кислорододышащих организмов.

Глутаровая кислота (Пентандиовая кислота) — двухосновная предельная карбоновая кислота.

Обладает достаточно высокой растворимостью в воде, по сравнению с адипиновой кислотой.

Используется в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов.

Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Эта кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

Оксалаты — соли и эфиры щавелевой кислоты. Соли содержат в своём составе дианион (оксалат) C₂O₄²⁻ или (COO)₂²⁻, образующийся при двойном депротонировании щавелевой кислоты.

Свойства солей

Большинство солей оксалатов плохо растворимо в воде, например, оксалат кальция, который используется для обнаружения кальция. Хорошо растворимы оксалат калия и аммония.

Оксалаты проявляют восстановительные свойства. Так его концентрацию в растворе можно определить титрованием перманганатом калия тёплого раствора. Реакция автокаталитическая.

Оксалаты распадаются при нагревании, однако продукты могут быть разными в зависимости от металла и условий.

активные металлы 

неактивные металлы 

Комплексообразование

Анион оксалата может выступать в качестве бидентатного лиганда, образуя пятичленный цикл — MO₂C₂, как например, в ферриоксалате калия — K₃[Fe(C₂O₄)₃]. Благодаря его хорошей растворимости щавелевая кислота используется для удаления ржавчины.

Оксалаты широко распространены в природе, например, в щавеле, кислице. Корни и/или листья ревеня, гречихи содержат щавелевую кислоту. Накопление щавелевой кислоты происходит из-за неполного окисления углеводов в процессе биосинтеза.

Следующие съедобные растения содержат оксалаты в порядке уменьшения концентрации: карамбола, чёрный перец, петрушка, семена мака, щирица, шпинат, мангольд, сахарная свекла, какао, шоколад, большинство орехов и ягод, фасоль.

Листья чайного куста содержат большое относительное количество оксалатов по отношению к другим растениям. Обычно его экстракты содержат от малых до средних концентраций оксалатов благодаря малой массе используемых листьев.