1.2. Тепловые эффекты. Закон Гесса

При необратимом осуществлении процесса, протекающего при постоянной температуре и постоянном давлении (или постоянном объеме), теплоту, выделенную (для экзотермического процесса) или поглощенную (в случае эндотермического процесса) в ходе процесса, называют тепловым эффектом последнего.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при условии, что давление или объем в течение всего процесса остаются неизменными, а температуры в начале и в конце процесса одинаковы. Математическая формулировка закона Гесса является непосредственным следствием первого начала термодинамики и выражается уравнениями:

; (1.38)

. (1.39)

Интегрируя (1.38) и (1.39), получим конечные величины тепловых эффектов:

; (1.40)

. (1.41)

Таким образом, тепловые эффекты при постоянном давлении и постоянном объеме приобретают при указанных условиях свойства функций состояния.

Выражение (1.40) можно записать в виде

(1.42)

и, комбинируя его с (1.41), получим

. (1.43)

Из соотношения (1.43) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая совершается системой ( ) или над системой ( ) за счет изменения ее объема.

В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы «г», «ж», «т» или «к» обозначают соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое) состояния. Например:

2FeO_т = 2Fe_т + O_{2 г}; H = 533 кДж. (1.44)

Если агрегатные состояния участников реакции сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического уравнения можно опустить. Так, например, для реакции

H₂ + 0,5O₂ = H₂O_ж; H = – 285,84 кДж. (1.45)

С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приводятся в них при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, можно их складывать, вычитать одно из другого и т. п. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса. В качестве примера рассмотрим следующие два термохимических уравнения:

C_гр + O₂ = CO₂; H₁ = – 393,51 кДж; (1.46)

CO + 0,5O₂ = CO₂; H₂ = – 283,01 кДж. (1.47)

Вычитая из уравнения (1.46) уравнение(1.47), получим

C_гр + 0,5O₂ = CO; H₁ – H₂. (1.48)

Разность тепловых эффектов

соответствует тепловому эффекту реакции (1.48).

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, для которых непосредственное определение H бывает сопряжено с большими экспериментальными трудностями. Так, например, реакцию (1.48) провести в «чистом» виде невозможно, всегда наряду CO при горении графита будет образовываться CO₂.

Большое практическое значение имеют расчеты тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и сгорания, которые можно найти в справочниках. Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании из простых веществ одного моля соединения. При этом теплота образования простых веществ (Fe, Cr, N₂, O₂ и др.) принимается равной нулю.

Стандартные теплоты образования (принято обозначать ) вычисляются при стандартных условиях: P = 0,1013 МПа (760 мм рт. ст. = = 1 атм) и T = 298 К. Простые вещества рассматриваются в том агрегатном состоянии и в той модификации, в каких они устойчивы при стандартных условиях. Например, стандартная теплота образования карбоната кальция – это тепловой эффект реакции

Ca_т + C_гр + 1,5O₂ = CaCO_3т; = – 1206 кДж. (1.49)

По сравнительно небольшому числу стандартных теплот образования можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций. При этом пользуются правилом (следствием), которое вытекает из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).

В математической форме это правило записывается следующим образом:

, (1.50)

где – тепловой эффект реакции;

– сумма теплот образования продуктов реакции;

– сумма теплот образования исходных веществ;

и – стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и исходных веществ.

По тепловому эффекту H можно вычислить тепловой эффект U, используя уравнение (1.42):

. (1.51)

Зная тепловой эффект образования химического соединения в одном агрегатном состоянии, можно на основе закона Гесса вычислить тепловой эффект его образования в другом агрегатном состоянии, например, при плавлении:

, (1.52)

где – теплота плавления одного моля химического соединения или простого вещества.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления кислородом одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (P, T).

Вычисление тепловых эффектов по теплотам сгорания производится на основании правила, являющегося следствием закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции

, (1.53)

где – тепловой эффект реакции;

– сумма теплот сгорания исходных веществ;

– сумма теплот сгорания продуктов реакции.

П р и м е р. Пользуясь стандартными теплотами образования соединений, вычислить при 25 C тепловой эффект реакции

Fe₂O_{3 т} + 3CO_г + = 2Fe_т +3CO_{2 г},

если теплоты образования веществ следующие:

= – 821,32 кДж/моль; = – 110,50 кДж/моль;

= 0,00 кДж/моль; = – 393,51 кДж/моль.

Решение. Используя следствие из закона Гесса, искомый тепловой эффект определим по уравнению (1.50)

.