Для идеальных газов

, (1.9)

где – изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания химической реакции;

– молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК).

Если из всех внешних сил на систему действует только внешнее давление Р, то при переходе системы из начального состояния 1 в конечное состояние 2 обратимым путем, работу расширения можно вычислить по уравнению

. (1.10)

Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях.

Работа изобарного процесса (P = const)

, 1.11)

где и – объемы системы в начале и конце процесса.

Для идеальных газов

, (1.12)

где и – температура газа в начале и конце процесса.

Работа изохорного процесса (V = const)

. (1.13)

Работа изотермического процесса (T = const) расширения идеального газа (U = 0)

, (1.14)

где n – число молей газа;

и – давление газа в начале и конце процесса.

Работа адиабатического процесса (Q = 0) может быть определена следующими наиболее часто применимыми уравнениями:

; (1.15)

; (1.16)

. (1.17)

Здесь

, (1.18)

где – теплоемкость при постоянном давлении;

– теплоемкость при постоянном объеме.

Выражения для зависимости работы и теплоты от параметров P, V, T системы в конечном 2 и начальном 1 состоянии системы в четырех основных процессах с идеальными газами, совместно с уравнениями состояния газа, сведены в табл. 1.

Таблица 1

Выражения для работы и теплоты в четырех основных

процессах с идеальными газами

Процесс	Работа	Теплота	Уравнение состояния газа
Изотермический
Изохорный	0
Изобарный
Адиабатический	;	0

Выражение для взаимосвязи молярной (или атомной) теплоемкости идеальных газов при постоянном давлении C_P и при постоянном объеме C_V имеет вид

. (1.19)

Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме без учета энергии колебательного движения, т. е. при сравнительно невысоких температурах, равна:

• для одноатомных молекул

C_V = 3/2R; (1.20)

• для двухатомных и линейных многоатомных молекул

C_V = 5/2R; (1.21)

• для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул

C_V = 3R. (1.22)

Различают мольную и удельную теплоемкость. Если теплоемкость относится к одному грамму вещества, она называется удельной и обозначается C_уд, если она относится к одному молю – молярной и обозначается С_м. Между этими теплоемкостями существует следующая взаимосвязь:

, (1.23)

где M – молекулярная масса вещества.

При термодинамических расчетах используют эмпирические формулы, отражающие зависимость теплоемкости (обычно ) от температуры, чаще всего в виде степенных рядов:

; (1.24)

; (1.25)

, (1.26)

где – эмпирические коэффициенты, справедливые для данного интервала температур.

В небольшом интервале температур теплоемкость можно считать постоянной.

П р и м е р 1. Диоксид углерода в количестве 100 г находится при температуре 0 C и давлении 1,013•10⁵ Па. Определить Q, W, U и H: а) при изотермическом расширении до объема 0,2 м³; б) при изобарном расширении до того же объема; в) при изохорном нагревании до достижения давления 2,026•10⁵ Па; г) при адиабатическом сжатии до 2,026•10⁵ Па.

Принять, что CO₂ подчиняется законам идеальных газов, а истинная молярная теплоемкость CO₂ при постоянном давлении постоянна и равна 37,1 Дж\(моль•К).

Решение.

1. Известно, что для изотермического расширения U = 0 и H = 0. Теплоту и работу определим, воспользовавшись уравнением (1.14):

.

Число молей (n) CO₂ составляет

n = m/M, (1.27)

где m – масса газа;

M – молекулярная масса CO₂.

Первоначальный объем определим из уравнения Менделеева – Клапейрона

, (1.28)

откуда

. (1.29)

Подставив (1.27) и (1.29) в (1.14), получим выражение и числовое значение работы при изотермическом расширении газа:

=

.

2. Для изобарного процесса ( = ) (см. табл. 1)

.

Неизвестную температуру T₂ найдем из уравнения Менделеева – Клапейрона (1.28), записав его для условия задачи в виде

,

откуда

. (1.30)

После подстановки T₂ и n получим

.

Работу расширения в изобарном процессе найдем, используя выражение (1.11), с подстановкой в него (1.29):

.

Из уравнения (1.1)

,

откуда

.

3.Так как , то по уравнению (1.7) для изохорного процесса находим теплоту:

(1.31)

или

. (1.32)

Температуру определим из уравнения состояния газа (см. табл. 1) следующего вида:

, (1.33)

откуда

. (1.34)

Для нахождения воспользуемся выражением (1.19):

.

После соответствующих подстановок в (1.32) выражение для расчета приобретает вид

4. Адиабатическое сжатие. Используем для этого процесса выражения (1.15) и (1.16)

и .

Неизвестную температуру определим, используя уравнение адиабаты (см. табл.1)

(1.35)

и уравнение Менделеева–Клапейрона (1.28).

В результате подстановок получаем следующее выражение:

,

из которого можно записать

или

.

Выполнив подстановки и элементарные преобразования, приведем выражение (1.16) к виду

, (1.36)

где

. (1.37)

Подставив в (1.36) числовые значения, найдем работу и убыль внутренней энергии при адиабатическом сжатии:

Для определения H воспользуемся уравнением (1.8)

.

Выражая конечный объем из уравнения адиабаты (1.35), получим выражение

,

которое в результате преобразования можно привести к виду

.

После подстановки V₁ и затем n соответственно из (1.29) и (1.27) получим

,

а используя полученное выше выражение для (1.36), окончательно имеем

,

откуда

.

П р и м е р 2. Определить U реакции

CaCO₃ = CaO + CO₂

при 900 C, если ее H при этой температуре равно 187820 Дж/моль.

Решение. В этой реакции n = 1. Следовательно, используя (1.9), получим

т. е.

.