1.2. Електронно-мікроскопічні дослідження структури шарів системи As-Se

Відсутність просторової періодичності структури некристалічних матеріалів значно ускладнює встановлення за допомогою дифракційних методів невеликих відмінностей в атомних конфігураціях структурних фрагментів, які можуть бути зумовлені варіацією умов одержання аморфної речовини. Це зумовлено особливостями взаємодії зондуючи вимірювань (електронний пучок, рентгенівські промені і т.д.) з аморфною речовиною, у результаті яких одержують "усереднену" інформацію про її структуру. Встановлення неточних геометричних параметрів щодо розміщення атомів (міжатомної відстані, кутів між хімічними зв’язками, координаційних чисел) навіть у межах 2-3 координаційних сфер ускладнене. Але, можливо, знаходження хоча б усереднених параметрів ближнього порядку робить дифракційні методи незамінними при структурних дослідженнях аморфних речовин [1].

Вивчення впливу умов напилення на структуру аморфних плівок системи As-Se і фотостимульованих змін у них проводилося за допомогою електронограма ЕМР-100 і електронного мікроскопа ЕММА-2 [2-6].

Для одержання додаткової інформації про особливості структурного стану аморфного конденсату системи As-Se вивчалися також процеси термостимульованих структурних перетворень з визначенням температур їх початку (Т₀) і енергії активації (Е₀) відповідних структурних перебудов. Останні визначалися за температурною залежністю швидкості руху межі розподілу між двома фазами [5].

На рис.1.2 (крива 1) представлена типова дифрактрограма J(S) аморфних плівок, одержаних випаровуванням скла As_0,50Se_0,50 при температурі Т_вип=600 К. Її особливістю є наявність піку J₁ значної інтенсивності у зоні малих кутів розсіювання. Крива радіального розподілу атомної густини (КРРАГ) приведена на рис. 1.3 (крива 1). Розраховані із КРРАГ радіуси координаційних сфер і координаційні числа дорівнюють: r₁=0,239нм; r₂=0,370нм; r₃=0,448нм; S₁=2,7; S₂=9,1; S₃=1,8[5].

Рис.1.2. Залежність інтенсивності дифрагованого електронного пучка J від дл S початкової (1) і після структурного перетворення (2) аморфної плівки As_0,50 Se_0,50 (J₀ - інтенсивність центрального пучка) [5].

Рис.1.3. КРРАГ для свіжонапиленої (1) і після структурного перетворення (2) плівки As_0,50Se_0,50 (Т_вип=600 К) [5].

Для більш детального вивчення структури свіжонапилених аморфних плівок As_0,50Se_0,50 проводилися модельні розрахунки координаційних чисел з подальшим їх порівнянням з експериментальними даними. При цьому припускалося, що структурні особливості шарів системи As-Se у значній мірі визначаються технологічними умовами їх одержання : температурою випаровування, швидкістю конденсації, температурою підкладки і т.д. Зокрема, вивчення мас-спектрів пари при випаровуванні скла As_0,50Se_0,50 (Т_вип=600 К) вказує на наявність у газовій фазі як окремих атомів As і Se, так і двоaтомних і більш складних комплексів: As₂, AsSe, Se₂, As₂Se, AsSe₄, As₄Se₃[5]. Такий стан пари, ймовірно у відповідній мірі буде впливати на склад і структуру конденсованого на "холодну" підкладку тонкого шару, оскільки релаксаційні процеси за цих умов ускладнені. Тому сформована аморфна плівка може в тій чи іншій мірі володіти вираженою квазімолекулярною структурою, що утворилася у процесі хімічної реакції сполученням різноманітних за складністю комплексів газової фази, яка відповідає появі піку на дифрактрограмах свіжонапилених плівок у зоні малих кутів розсіювання. У зв’язку з цим відзначимо, результат одержаний авторами роботи [5], який свідчить, що навіть при конденсації As₂Se₃ на підкладку з температурою Т=440 К у плівках є певна частина молекул As₄Se₄. Утворенню різних молекулярних комплексів сприяють і квантово-механічні властивості атомів миш’яку та селену. Просторова орієнтація ковалентних направлених зв’язків As і Se дозволяє формувати молекули As₄Se₃, As₄Se₄ (двох типів), As₄Se₅, As₄Se₆ і т.д. (рис.1.4). При цьому повна насиченість усіх зв’язків, досягається незначною деформацією хімічних зв’язків, а також кутів між ними [7,8] .

Se

As

Рис.1.4. Можливі молекули As_nSe_m: 1-As₄Se₂ ; 2- As₄Se₄ ; (I); 3- As₄Se₄ (II); 4- As₄Se₅ ; 5- As₄Se₆ [5,8].

Таким чином, можна припустити, що структура у свіжонапилених аморфних плівках As-Se представляє собою в тій чи іншій мірі зв’язані між собою квазімолекулярні утворення As_nSe_m. Розрахунок параметрів ближнього порядку для такої кластерної моделі перебуває в хорошому узгодженні з експериментальними результатами. При цьому можна припустити, що відстань між атомами різних молекул більша відстані між ближніми сусідами в окремій молекулі, які і складають першу координаційну сферу. Таке припущення досить обґрунтоване, оскільки і в молекулярних кристалах реалізується подібна ситуація. Тоді положення першого піку КРРАГ для свіжонапиленої аморфної плівки As_0,50Se_0,50 (r=0,239 нм.), ймовірно відповідає середній відстані між ближніми атомами в окремих кластерах або ланцюгах, які зв’язують їх. Розрахунок площі під першим піком КРРАГ для однієї із можливих атомних конфігурацій структурних фрагментів плівки As_0,50Se_0,50 представленої на рис. 1.5. дає значення S =2,7 , що на 0,2 більше, ніж експериментальна величина.

As

Se

Рис. 1.5. Одна із можливих атомних конфігурацій структурного фрагменту свіжо напиленої аморфної плівки As_0,50Se_0,50 [5].

У другу і третю координаційні сфери вже входять атоми із сусідніх квазімолекул. Розрахунок середньої долі площі під другим і третім піком КРРАГ, вклад в яку зумовлений тільки атомами окремої молекули, має такі значення: S̃ =3,8 і S̃ =1,0. При цьому, враховуючи "випуклість" модельних кластерів, припускалося, що другі (треті) сусіди у молекулі знаходяться на кінцях ланцюга. Порівняння значень S₂ (S₃) і S̃₂ (S̃₃) вказує на те, що в другій і третій координаційних сферах атома фіксованої квазімолекули більше половини відповідних сусідів належать ближнім до даної квазімолекули.

Викладене вище вказує на можливість виділення у структурі свіжонапилених аморфних плівок системи As-Se двох основних видів структурних фрагментів: квазімолекулярних структурних фрагментів (КСФ) – на основі молекули As_nSe_m і більш близьких до неперервної сітки атомів. Співвідношення концентрації цих двох видів структурних утворень у конденсаті визначається умовами його одержання. При цьому збільшення температури випаровування вихідного скла веде до зменшення ступеня молекулярності структури осаджуючого шару. Наприклад, збільшення Т_вип скла від 600 до 900 К визначає зменшення інтенсивності відміченого вище піку J₁ дифрактограми більше ніж в 3 рази. Положення піку при цьому майже не змінюється і відповідає середній кореляційній довжині L̅ = 0,65 нм. Незначно змінюються і усередині параметри ближнього порядку As_0,50Se_0,50 при зміні Т_вип , що видно із порівняння даних табл. 1.1.

Таблиця 1.1

Координаційні числа і радіуси координаційних сфер аморфних плівок As_0,50Se_0,50 одержаних при температурах випаровування вихідного скла [5].

Tвип ,К	r1	r2	r3	S1	S2	S3
600	0,239	0,370	0,448	2,5	9,1	1,8
900	0,239	0,269	0,448	2,7	8,7	2,8

Необхідно відмітити, що структура малих (ультра дисперсних) частинок речовини, якими є розглядувані квазімолекули, якісно відмінна від структури масивних взірців. Осаджуючись на підкладку при низьких температурах, вони у більшості випадків не можуть перебудовуватися згідно з новими умовами із-за недостатньої для активації атомних перегрупувань внутрішньої енергії. Тому у процесі відпалу такої системи в ній повинна відбутися суттєва структурна перебудова, характер і температура початку якої визначається запасом внутрішньої енергії конденсату[7]. Аморфна плівка при цьому переходить у новий , більш стабільний стан. При засвітці свіжонапилених аморфних плівок As_0,50Se_0,50 (випромінювання He-Ne лазера з λ=0,633 нм. або звичайне освітлення) змінюються значення Т₀ (температура початку перетворень ), Е₀ (енергія активації структурних перебудов) і параметри ближнього порядку (табл.1.2). При цьому напрямки зміни Т₀ і Е₀ корелюють з характером фотостимульованих змін оптичних властивостей конденсатів As_0,50Se_0,50 у першому циклі запису.

Таблиця 1.2

Параметри ближнього порядку і характеристики структурних перетворень А₁→А₀ аморфних плівок As_0,50Se_0,50 в залежності від дії зовнішніх збуджень[5].

Плівка	TТ0, K	EЕ0, еВ	rr1, нм	rr2, нм	rr3, нм	SS1	SS2	SS3	Негативний
Свіжонапилена	3360	11.4	00.24	00.37	00.44	22.8	77.93	33.6
Опромінена лазером	3340	00.7	00.23	00.37	00.44	22.6	77.3	33.7
Витримана добу на світлі	2280	00.6	00.23	00.27	00.43	--	88.0	44.1
Опромінена лазером і добу витримана на світлі	- -	- -	0 0.23	0 00.37	0 00.43	2 22.6	7 77.9	4 44.0
Свіжонапилена	2240	00.2	00.23	00.36	00.44	22.8	88.7	22.8	Позитивний
Витримана добу на світлі	2290	00.3	- -	- -	- -	- -	- -	- -

Аналіз вище наведених фактів дозволяє припустити, що особливості перерахованих властивостей свіжонапилених аморфних плівок системи As-Se, напрямок їх зміни при відпалі або опроміненні світлом визначається вихідним структурним станом конденсатів. При цьому більший ступінь молекулярності структури шарів відповідає більшим значенням Т₀ і Е₀ для них; край оптичного поглинання для таких взірців знаходиться у більш короткохвильовій області спектру. При їх опроміненні світлом з hν>Eg (Eg – ширина псевдозабороненої зони) характерні негативні ФІЗ і зменшення значення значень Т₀ і Е₀ .