Штеффен Освальд

Лейбниц-Институт фу ¨ т Festko ¨ rper-унд Werkstof-Forschung Dresden, Дрезден, Германия

Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) является аналитический метод, который использует фотоэлектронов, возбуждаемых рентгеновского излучения (обычно Mg Kα или Аль Kα) для характеристики поверхности на глубину 2 - 5 нм. Стихии идентификация и информация о химической связи являются производными от измеренных энергии электронов и энергетических сдвигов, соответственно. Использование сверхвысокого вакуума (СВВ) во время анализа требует специальной обработки образца. Глубина профилирования можно с помощью ионного распыления.

В отличие от самого популярного поверхности аналитической методики, Оже-электронной спектроскопии (AES), непроводящая материал может быть исследован, слабый материальный ущерб происходит, и химические сдвиги легче интерпретировать. Тем не менее, боковая разрешение дополнительного AES техники (как правило, вплоть до 20 нм) гораздо лучше, чем для XPS (50 мкм для стандартного оборудования, вплоть до ниже, чем 3 мкм для выделенных инструментов). Предел обнаружения (около 0,1 ат%) не по цене от за методик масс-спектроскопического, но количественная из измерений площади пика XPS является более надежным, даже отрицая стандартных измерений образца.

В этой статье кратко обсуждаются принципы техники, образцов требованиям, и типичной измерительной стратегии. Возможные источники информации (элементы, химическая связь, глубина и боковые распределения) описаны и их принципы количественного суммируются. Основная часть имеет дело с типичные приложения, относящиеся к нескольким классам материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков и полимеров), чтобы дать представление о возможностях метода в широком диапазоне научных и технологических проблем. Сравнение с дальнейшими дополнительными аналитическими методами приводится в качестве резюме.

Технологические достижения в области электроники, нанотехнологий, полимеров, биотехнологии и медицины все обеспокоены с поверхностными связанных явлений, предлагая устойчивый интерес XPS в обозримом будущем.

1. ВВЕДЕНИЕ

XPS представляет собой аналитический метод, который использует фотоэлектронов, возбуждаемых рентгеновского излучения и освобождаемых от материала в вакуум для характеристики поверхностей. Электроны в (сплошная) образца характеризуются их энергий связи (BE), которые зависят от элемента его происхождения. Используя только упруго рассеянных электронов (электроны без потерь энергии), испускаемых из образца, информация о составе образца могут быть получены из их энергетического спектра. Энергетический спектр измеряется в электронном спектрометре и измеряется кинетическая энергия (KE) электронов определяются их BEs в исследуемом материале и энергии рентгеновских фотонов, используемых для возбуждения.

Чувствительность поверхность техники определяется относительно низкой глубиной выхода (0,5 - 2 нм) из только упруго рассеянных электронов. Все элементы таблицы Менделеева могут быть обнаружены различные характерные BE пиков (с тем ограничением, что легкие элементы H и Он может быть найдено только с очень низкой интенсивности в валентной зоне). Пределы обнаружения зависит от элемента и, как правило, в диапазоне 0,1 - 0,5 ат%. Как возбуждение не использует электрически заряженных частиц, метод посвящена измерению электрически непроводящих материалов, тоже. Радиационное повреждение поверхности мала по сравнению с возбуждением электронным пучком. Кроме того, в конечном итоге загрязнение образца ниже, чем с помощью методик, подразумевая возбуждение с внешних электронов (ср.. 1). Химическая информация может быть получена путем анализа типичных быть сдвиги фотоэлектронных пиков, которые зависят от химической связи элементов, находящихся под следствием.

Тем не менее, из-за высокой чувствительности поверхности и избежать потери энергии электронов в области анализатора, измерения требуют СВВ условия Симптоматично в диапазоне 10 -9 -10 -8 Па информация Образец часто нарушается в результате загрязнения поверхности (в основном углеводороды или (гидр) оксиды), которая требует специальной подготовки образца или предварительной подготовки. В многокомпонентных образцов, спектральный перекрытия из нескольких элементов может произойти, осложняется еще и рентгеновского возбужденного оже электрона (XAES) линий.

Происхождение техники связано с открытием фотоэффекта по Герц в 1887 году. В первые годы ХХ века, дополнительные теоретические и экспериментальные работы было сделано. В 1914 году Резерфорд определяется по следующей формуле:

Эк = hν - Eb (1)

, который описывает измеренное энергии электронов Ek как разность рентгеновской энергии hν и электрон BE Eb. Приборы была улучшена постепенно различными исследовательскими группами; Однако, современная эпоха XPS тесно связана с работой Зигбан соавт., начиная примерно с 1954 года. Они также представил аббревиатурой электронной спектроскопии для химического анализа (ESCA), которая часто используется. (2) Промышленность стала доступна в 1970-х годов и сегодня машины XPS являются одними из самых используемых поверхностных аналитических инструментов.

Валентной зоны спектроскопии, который часто дело только в контексте с ультрафиолетовым (УФ) возбуждения, следует рассматривать как составную часть методом XPS. Хотя интерпретация спектров валентной зоны требует много знаний, этот метод также кратко обсуждается здесь.

Метод XPS и ее приложения описаны достаточно подробно в монографиях и обзорных статей, которые обобщают как раньше (2-8) и более поздние (9-15) лет развития XPS. Кроме того, статья Тернер (рентгеновской фотоэлектронной и оже-спектроскопии) охватывает все поле XPS: физические принципы, КИП и количественного. Следовательно, эта статья рассматривает физику и теорию только в объеме, необходимом для подтверждения общей стратегии приложений и интерпретировать примеры, рассмотренные.

2. Образцы требования и подготовка образцов

Образцы требования определяются из конструкции конкретного электронного спектрометра, используемого и физических принципов самой методике. Минимальный размер выборки определяется из области приема анализатора или размер возбуждающего пучка рентгеновского, соответственно, и что максимальный размер выборки по конструкции замка входа и образец системы манипулирования (сегодня до 300 мм) . Большинство современных спектрометров имеют переменные области приемки от 50 мкм до 1 мм; следовательно, типичный размер выборки (также для целей обработки) находится в диапазоне от 5 мм × 5 мм. Образцы должны быть как можно более гладкой, чтобы иметь определенную поверхностную область для эмиссии электронов.

Как правило, измерения XPS должны быть сделаны в условиях сверхвысокого вакуума. Заметим, что для молекулы газа при комнатной температуре и давлении 10 -4 Па, и предполагая, что вероятность прилипания 1, время для монослойной адсорбции только в порядка нескольких секунд. Таким образом, для минимального столкновения электронов с молекулами газа, чтобы избежать потерь энергии, и для минимизации повторного загрязнения подготовленных поверхностей, давление в диапазоне от 10 -8 Па должно быть достигнуто, по крайней мере. Таким образом, образцы должны обычно иметь низкое давление паров. Подготовка образца с органическим клеем или эпоксидной смолы следует избегать. Выделенные клейкие материалы доступны и могут быть использованы в минимальных количествах для специальных целей подготовки. Порошки можно впечатлен в пластичных металлической фольги (или Au). Альтернативой является использование специального СВВ-совместимый двухсторонней клейкой ленты для образца фиксации. Как правило, образцы должны быть дегазируют в быстро входную камеру спектрометра в течение периода времени suffcient, особенно в случае пористых материалов. Биологические образцы могут быть сублимационной сушке или, если чувствительны к обезвоживанию, образцы могут быть охлаждены на месте (жидким азотом) во время анализа.

Поверхностное загрязнение является одним из основных проблем пробоподготовки для анализа поверхности, если только самый верхний натуральный поверхность сам слой не является темой исследования (например, адгезия, катализ и коррозия). В частности, так называемые случайное загрязнение углерода из углеводородов играет важную роль. Должны использоваться Поэтому чистые условия (перчатки, пинцет, exsiccators, перчаточные боксы, ламинарные боксы, и т.д.) и специальные процедуры очистки (промывки в растворителях, ультразвуковой очистки) в установленном порядке. Несмотря на столь образца предварительной очистки, загрязнение никогда не может быть полностью избежать. Потому что даже части монослоев адсорбированных видов может негативно повлиять на поверхностные конкретных электрон спектроскопические измерения, в очистке месте необходимо во многих случаях. Средний энергии (1 - 5 кэВ) благородный газ (Ar, Kr, Хе) ионное распыление обычно используется; однако, ионная бомбардировка вызывает морфологические, структурные и химические

изменения в поверхности. Альтернативой может быть использование специальных камерах передачи для перевозки чувствительных образцов от перчаточных боксах под благородной атмосфере газа. Для приготовления чистых монокристаллических поверхностей, распыления - циклы нагрева часто применяются. В качестве альтернативы, механические методы могут быть использованы для получения свежих поверхностей в условиях сверхвысокого вакуума, если свойства образца и геометрия являются подходящими. В принципе, расщепляющие (монокристаллов), очищая (с алмазными инструментами с покрытием) или разрыва (специальной геометрии образца, охлаждение жидким азотом) может быть использован. Руководящие принципы обращения с образца и получения можно найти в некоторых отзывах. В последние годы все больше и больше специальное оборудование применяется преодолеть разрыв так называемого давления в химии и наук о жизни. Эти методы также указал, как'' вблизи-эмбиента XPS давления'' (НПД-XPS), который в основном применяются не только с синхротронного излучения, но и с лабораторными источников. Многие XPS объекты подключены к оборудованию для подготовки образца месте, например как молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE), импульсный лазер осаждение (PLD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), и магнетронного распыления. Преимущество таких комбинаций является возможность исследовать фильмы, многослойные, гетероструктур, или материалы, подготовленные не принимая их при атмосферном давлении, которые могут побудить загрязнение пробы или другие модификации поверхности.

3. Стратегии измерения

3.1 Элементный Информация

Информация об элементах, включенных в области поверхности получается из измеренных значений быть отдельных линий в спектре электронов. Полное серии спектров даны в нескольких публикациях (стандартный справочник является то, что по Moulder соавт.). Обратите внимание, что номенклатура XPS использует квантовые числа электронных уровней основных. Кроме того, обратите внимание, что р, д, и е уровни разбиваются спин - орбитальной связи в дублеты с характерными различиями энергии (Таблица 1 также перечисляет энергии расщепления) и коэффициентов интенсивности (1:2, 2:3, 3:04) . Тем не менее, для квантовых причинам эти отношения могут отличаться от точных теоретических немного, например, для 3d-переходных металлов. Другой происхождения отклонений ветвления стеблей в фотоэлектронных дифракции (PED) эффектов. Электроны, испускаемые внутри образца упруго рассеиваются на верхних атомных слоев в их выходе в вакуум. Эта амплитуда рассеяния зависит от KE. Таким образом, компоненты спина - сплит дублетного орбиты, которые имеют различное KE, может иметь различное соотношение интенсивности, чем ожидается от атомной физики. Это явление проявляется особенно в CASR из монокристаллических образцах. Обычно Mg Kα (1253,6 эВ) или Аль Kα (1486,6 эВ) используются для возбуждения, так как их ширина естественная линия является относительно небольшим (0,7 эВ для Аль Kα; 0,56 эВ для Mg Kα), фотоэлектронных линий всех элементов могут быть измерены, и относительно низкая KE измеренных фотоэлектронов позволяет разрешение высокой энергии и хорошую чувствительность поверхности. Для особых причин, особенно для получения дополнительной информации объемную или конкретной генерировать эффективно высокие оже линий энергии, были использованы рентгеновские источники с большей энергией (например, Ag Ьа, Si Kα, Ti Kα, синхротронного излучения). Прогресс в этой области связано с увеличением числа доступных beamlines по всему миру. Тем не менее, диапазон энергий приведены в таблице 1 ограничивается области до энергии до 1400 эВ доступных с лабораторными источников, а также охватывающий весь спектр элементов в периодической системе.

Как видно из этой таблицы, существует широкий разброс энергий, которые могут быть использованы для элементного идентификации. Однако, есть спектральные перекрытия для конкретных комбинаций элементов, особенно потому, что оже электронные линии также возбуждается с помощью рентгеновских лучей. Эффект перекрывающихся оже-линий могут быть главным образом избежать путем сдвига энергии при изменении рентгеновский источник. Однако эти XAES линии часто бывают полезны для идентификации элементного как и в качестве источника химической информации.

В первом приближении, факторы чувствительности могут быть взяты из элемента или стандартного образца, измеренного при эквивалентных условиях; альтернативно, обычно используются значения за справочных измерений для соответствующего типа анализатора (используя ту же функцию передачи) или из теоретических расчетов. Аналитический опыт получена из работы с широким спектром материалов показывает, что на основе этой простой стратегии, точность около 10% может быть достигнута; Однако значительные ошибки могут возникать, если образец неоднороден в диапазоне от выхода электронов

глубина.

Дальнейшее совершенствование результатов могут быть получены с использованием следующих шагов:

. 1 эталонам элементов при одинаковых условиях измерения, как для неизвестного образца;

измерения подобные четкие стандарты составные;

2 выполнения эвакуации коррекцию и коррекцию измененного атомной плотности (коррекция матрицы) глубины.;

. 3 моделирование градиентов концентрации, если они хорошо известны (верхний слой коррекции); и

4. Выполнение многокомпонентную установку, где каждый отдельный линия имеет свой собственный связанный с ним неупругое фоновых.

Если соответствующий фон данного компонента очень слаба, это явный знак'' поверхности'' природы компонента в вопрос: электроны, производящие этот компонент происходят из внешнего слоя материала и, следовательно, не представляют неупругие потери.

Критический обзор рамках количественного анализа дается Пауэлл и SeAH, которая охватывает все экспериментальные, физические и математические аспекты.

3.2 Химическая Информация

Одним из главных преимуществ XPS является возможность получения информации о химических относительно легко, анализируя изменения в ВЕ фотоэлектронов. Это возможно, поскольку только один уровень электрон участвует в процессе эмиссии, по сравнению с AES, где три энергетические уровни должны быть рассмотрены. Общая форма фотоэлектронных пиков определяется экспериментальных и физических эффектов. Во-первых, наблюдаемые значения BE определяются конечном ионизированного состояния излучающего атома. Экспериментальный расширение обычно происходит в результате ограниченного энергетическим разрешением спектрометра и энергетической ширине рентгеновского источника, и может быть описана функцией Voigt, которая является сверткой между Лоренца и Гаусса форма линий. Лоренц форма линии имитирует атомной эмиссии рентгеновских лучей, в то время как форма линии Гаусса имитирует функцию коробке передач у этого анализатора энергии электронов и тепловых уширениями. Расширение за счет жизни образовавшееся отверстие задается функцией Лоренца, и должен быть дополнительно запутанным с экспериментальным уширением. Специально для металлов, происходит дополнительный асимметричный расширение к высшему ВЕ, порожденного взаимодействия с незаполненными электронными уровнями валентной зоны выше уровня Ферми. В результате ширина обычно определяется как полная ширина на половине максимума (FWHM) и, для оптимальных условий измерения и острых металлических линий (например Ag 3d5 / 2), составляет около 0,5 эВ.

Точное энергичный пик положение излучаемого электроном ядро ​​уровня по шкале BE теперь зависит от среды излучающего атома. В одноэлементной (например монокристаллические или поликристаллические) материалы, используемые для стандартизации, эта среда определяется и того же элемента с его характеристика государственных облигаций и почти соседних расстояния. В многоэлементных материалов (сплавов, оксидов, карбидов и др.), эта среда меняется и поэтому электронная структура излучающего атома. Было предложено несколько более или менее эмпирические модели на ранних стадиях развития XPS, таких как'' потенциала заряда метод,'' в'' потенциального метода валентной,'' и'' эквивалентные ядра подход.'' Эти модели, кратко по Брандл и Бейкер и Бриггс, рассмотреть химические характеристики скрепления партнерами, как электроотрицательности, переноса заряда, или энергий реакции. Эти оригинальные подходы получили дальнейшее развитие и продлил, также используя квантово-механические методы. Принципы оценки химического сдвига обсуждаются здесь для потенциального метода заряда, который описывает изменение Е в быть основной уровне изменений в электронной плотности и в результате возможных изменений:

E = Ко + V (5)

В уравнении (5), д разница в валентной заряда атома (предполагается, что расположен на полой сферы), умноженной на коэффициент к, V является изменение эффективного потенциала предполагая окружающие атомы быть точечные заряды. Как видно из первого срока, что снижение валентной безвозмездно (например окисление) приводит к более BE ценности и увеличение (например, уменьшение), чтобы опустить быть значениями. Тем не менее, второй член также должны быть рассмотрены; он имеет противоположный знак. Эта ситуация перенос заряда должен быть смоделированы с помощью сложных вычислений; быстрые оценки часто можно с помощью простых соображений электроотрицательности различий, как показано на рисунке 3 для некоторых соединений бора. Аналогичные выводы также возможны в случае оксидов.

Из этого простого картины, некоторые общие правила могут быть получены:

1. Большинство ключевых уровней металлов сдвигаются выше НАХОДИТЬСЯ оксидов (или фторидов, хлоридов и т.д.) из-за высокого сродства к электрону O (F, Cl и т.д.). Эти сдвиги, как правило, возрастает с увеличением формальные степени окисления.

2. Углерод линия смещается выше BE в кислородсодержащих соединений и снизить НАХОДИТЬСЯ карбидов.

3. Сдвиги ядро ​​уровня в подобных соединений уменьшится с более высоким атомным радиусом, то есть, более высокий Z в той же группе периодической таблицы.

Однако для реальных проб, должны всегда рассматривать конкретный электронный и кристаллографическую структуру соединения. Таким образом, на практике, как правило, не возможно (хотя это предлагается время от времени) для применения опорных значений быть энергетически из стандартного образца с хорошо определенных валентных состояниях в неизвестном соединения для количественного химического состояния характеризации.

3.3 Местная информация

Часовой Информация с поверхности аналитической методики, такие как XPS может быть как глубина информация (из-за малой глубины информации) и боковое информация (с помощью спектрометров с соответствующим пространственным разрешением). Глубина профилирования методы можно разделить на разрушительное (с использованием методов глубина эрозии и боковая решения спектроскопии) и неразрушающие методы (только в приповерхностной области). Для разрушительной глубины профилирования, средних энергий (1 - 5 кэВ) благородный газ (Ar, Kr, Хе) ионное распыление в основном используется. В зависимости от источника ионов и необходимого размера сканирования (обычно 2 мм × 2 мм, определяется пространственным разрешением спектрометра), скорости эрозии находятся в диапазоне 1 - 10 нм мин-1. Таким образом, элементарные профили глубина может быть определена путем последовательных измерений интенсивности элементарных после нескольких распылительных интервалах глубин. Разрешение по глубине определяется глубиной выхода электронов и распыления эффектов, и лежит в диапазоне 3 - 5 нм. На практике глубина измерения ограничена примерно 1 мкм, поскольку общее время измерения определяется не только по времени циклов распыления, но и, главным образом, к тому времени, для последовательного обнаружения электронных спектров. Таким образом, эффективно зависит от плотности распылени циклы-на глубину, число измеренных элементов, требуемого спектрального разрешения и предела обнаружения. В качестве примера, показан профиль по глубине непроводящей Ба-Sr-титаната СР. Одна из главных проблем глубины профиля является возникновении распыления артефактов, в том числе преимущественное распыление, атомная смешивания, отдачи имплантации, облигаций ломку, аморфизации и кристаллизации. Преимущественное распыление возникает из различных выходов распыления отдельных элементов в многокомпонентных образцов. В результате, состав поверхности (которая измеряется XPS) изменяется и не отражает основную часть (или слой) композиции. Атомная смешивания и отдачи имплантация дополнительно изменить градиентов концентрации в регионе под влиянием ионов имплантации (до 10 глубина нм в зависимости от условий ионного распыления). Эти три эффекта могут быть смоделированы с разумными результатами методом Монте - Карло компьютерное моделирование для широкого спектра материалов (63) можно облигаций нарушение и структурные изменения ограничить химическую информацию, получаемую от глубины профиля;. Однако, во многих случаях, глубина ионный профилирование является единственным методом для получения такой информации от тонких слоев или похоронен

интерфейсы.

Таким образом, с ионным распылением, Дева (навалом) государственного образца не обязательно анализируются, а также характер и степень повреждения сильно зависит от образца. Таким образом, влияние распыления эффектов должен быть установлен для каждого нового вида материала.

Неразрушающие методы глубина профилирования воспользоваться ограниченным глубине выхода электронов (кратко подробно SeAH и Денч) и, следовательно, только в первые несколько нанометров поверхностной области.

Тем не менее, этот регион часто представляет особый интерес в поверхности науки (загрязнения, разделения, пассивации, адсорбции и т. д.).

Угловым разрешением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ARXPS) является наиболее широко используемым методом. Пробуя серию измерений для различных углов вылета, эффективная глубина информация г (95% от интенсивности сигнала) меняется в зависимости от взлетной угловых β анализатора электронов на поверхность нормально (уравнение 8):

д = 3λ потому β (8)

Относительные изменения площади пика и пик формы дают качественную информацию о изменениях в обоих элементного состава и химической связи. Использование соответствующих моделей поверхностного слоя и математические алгоритмы, можно оценить структуру поверхностного слоя. (68-70) Из-за возрастающего значения поверхности и интерфейса характеристики, ARXPS вернулся в исследовательской направленности и поэтому он обсуждается отдельно в разделе 5.4.

Второй неразрушающий метод использует изменения в электронном фоне, поступающие от nonelastically рассеянных электронов. Низкий-KE хвост определенной характерной уровне ядра одного выбранного элемента измеряется в диапазоне десятков электрон-вольт, так как эти потери характерны для распределения глубины этого элемента в поверхностной области. Приближение форму этой области энергий с помощью компьютерной программы, полагая характерный глубины зависимость (например QUASES), позволяет оценить некоторых типичных параметров (толщина, концентрирования и характер роста поверхностного слоя) от поверхностных структур.

Боковые информация редко используется в XPS из-за относительно низкого пространственным разрешением (50 - 3 мкм, в зависимости от аппаратуры) на относительно длинные измерительных раз. Несколько экспериментальных принципы должны быть рассмотрены. Традиционно, для большой площади рентгеновского излучения, либо малого площадь линзы (с дефлектора) перед анализатора электронов или анализатора изображений с каналов пластин используется; В настоящее время, сосредоточены источники рентгеновского излучения с сканирования пучка или механического движения образца применяются также. Таким образом, измерения строчной развертки или отображение площади поверхности может быть получена. Хотя большинство интересных явлений, касающихся современных наноструктурных материалов связаны с нанометровых размеров, некоторые приложения возникают из возможной химической обработки изображений, которая является обнаружение полного спектра при каждой точке измерения и спектральная интерпретация по отношению к изменениям скрепления. Это показано на рисунке 8 с картой лазерных обращению Si3N4 керамики. Спектральный анализ на FA показывает, что в дополнение к Si-N/Si-O связи (не отличается на энергетическое разрешение, используемой, которая была оптимизирована по отношению к разумной времени измерения для малых точечных измерений) в центре лазера видит Si- Si Клеевые результате расплавленных и разложившихся Si3N4 найдено. Недавний прогресс в небольших пятна XPS питание от использования синхротронного излучения обсуждается в разделе 5.5.