20. Симметрия кристаллических структур.

Симметрия (от греч. «соразмерность») - закономерная повторяемость одинаковых частей. Она чрезвычайно широко распространена в природе, но нигде она не проявляется так ярко, как в мире кристаллов. Симметрия в них отражается во внешней правильной форме многогранников.

Имея в руках кристалл, нельзя не обратить внимание на то, что он содержит по несколько равных между собой граней. Поэтому при повороте кристалла вокруг некоторых воображаемых осей на определенный угол, многогранник будет совмещаться с самим собой.

По отношению к кристаллам симметрия — это закономерная повторяемость в пространстве одинаковых граней, ребер и углов фигуры, которая может совмещаться сама с собой в результате одного или нескольких отражений. Для описания симметрии пользуются воображаемыми образами — точками, прямыми, плоскостями, называемыми элементами симметрии.

Ось симметрии (L) — прямая линия, при вращении вокруг которой повторяются равные части фигуры, то есть она самосовмещается. Число совмещений при повороте на 360° определяет порядок оси симметрии (n). В кристаллографии известны оси 2, 3, 4 и 6-го порядков. Например, если кубик вращать вокруг линии, проходящей через центры противоположных граней, то при повороте на 360° произойдет 4 таких совмещения. Эта линия является осью симметрии кристалла четвертого порядка. Через каждые две противоположные вершины куба проходят оси третьего порядка, так как фигура при повороте вокруг них на 360° совмещается сама с собой 3 раза. Через середины противоположных ребер куба проходят оси симметрии второго порядка.

В реальных кристаллах имеются оси симметрии первого L1, второго L2, третьего L3, четвертого L4 и шестого L6 порядков - это основной закон кристаллографии. Осей пятого и выше шестого порядков в кристаллах не бывает.

Центр симметрии (С) — точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам все линии, соединяющие соответственные точки на его поверхности. Для куба центром симметрии будет точка, лежащая на пересечении его диагоналей. Всякий кристалл, у которого для каждой грани есть равная и параллельная грань, обладает центром симметрии. В кристалле может быть только один центр симметрии, а в низкосимметричных фигурах он отсутствует вовсе.

Плоскость симметрии (Р) — это воображаемая плоскость, которая делит фигуру на две симметрично равные части, расположенные друг относительно друга как предмет и его зеркальное отражение

Оси, плоскости и центр симметрии обнаруживаются в кристаллах в различных сочетаниях. Набор всех элементов симметрии, присущих тому или иному многограннику, определяет вид симметрии. Все многообразие сочетаний элементов симметрии в кристаллах определяется 32 видами симметрии. Формула вида симметрии состоит из последовательно записанных всех элементов симметрии взятого кристалла от высшего порядка к низшему: оси, плоскости, центр. Перед каждым элементом симметрии указывается их количество. Так формула куба 3L4; 4L3; 6L2; 9PC означает, что куб имеет 3 оси четвертого порядка, 4 оси третьего порядка, 6 осей второго порядка, 9 плоскостей и центр симметрии.

Подобно тому, как в арифметике существует всего несколько действий над любыми числами, ученый Е.С.Федоров нашёл 230 пространственных вариантов, которые могут занимать атомы в кристаллических телах.  Строго говоря, ряд наиболее очевидных из этих вариантов был описан и до работы Е.С. Фёдорова, но именно он описал все возможные варианты.

Сейчас они называются «фёдоровскими группами».

«Пространственная группа симметрии (фёдоровская группа) -  это совокупность преобразований симметрии, присущих атомной структуре кристаллов (кристаллической решётке). Вывод всех 230 пространственных групп был осуществлён в 1890-1891 гг. русским кристаллографом Е. С. Фёдоровым и независимо от него немецким математиком А. Шёнфлисом. Преобразованиями (операциями) симметрии называются геометрические преобразования различных объектов (фигур, тел, функций), после которых объект совмещается сам с собою. Поскольку кристаллическая решётка обладает трёхмерной периодичностью, то для пространственной симметрии кристаллов характерной является операция совмещения решётки с собой путём параллельных переносов в 3 направлениях (трансляций) на периоды (векторы) а, b, с, определяющие размеры элементарной ячейки. Другими возможными преобразованиями симметрии кристаллической структуры являются повороты вокруг осей симметрии на 180°, 120°, 90° и 60°; отражения в плоскостях симметрии; операция инверсии в центре симметрии, а также операции симметрии с переносами (винтовые повороты, скользящие отражения и некоторые др.). Операции пространственной симметрии могут комбинироваться по определённым правилам, устанавливаемым математической теорией групп, и сами составляют группу.

Пространственная группа не определяет конкретного расположения атомов в кристаллической решётке, но она даёт один из возможных законов симметрии их взаимного расположения. Этим обусловлена особая важность пространственных групп в изучении атомного строения кристаллов -  любая из многих тысяч исследованных структур принадлежит к какой-либо одной из 230 пространственных групп».

21. Типы химических связей в кристаллах. В зависимости от природы частиц и от характера сил взаимодействия различают четыре вида химической связи в кристаллах: ковалентную, ионную, металлическую и молекулярную.

Ковалентная связь = Кристаллы с ковалентной связью диэлектрики или полупроводники. Типичными примерами атомных кристаллов могут служитьалмаз, германий и кремний.

Ионная связь = В узлах кристаллической решётки помещаются положительно и отрицательно заряженные ионы.

Силы взаимодействия между узлами являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь между такими частицами называется гетерополярной или ионной.

Кристаллы с ионной связью при низких температурах являются диэлектриками. При температурах близких к температуре плавления они становятся проводниками электричества. Примером кристаллов с ионной решёткой являются кристаллыкаменной соли (NaCl).

Металлическая связь = Особый тип связи, характерный для металлов и металлидов. Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8). Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность.

Большинство металлов имеет кристаллические решётки одного из трёх типов: кубическую объёмно-центрированную, кубическую гранецентрированную и, так называемую, плотную гексагональную.

Молекулярная связь = В узлах кристаллической решётки помещаются определённым образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами.

Для кристаллов с молекулярными связями характерны низкие температуры плавления и высокая сжимаемость.

Водородная связь = Особая разновидность молекулярной связи — водородная связь. При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя другими атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Эта связь может, однако, резонировать между двумя положениями. Наибольшее значение имеют те водородные связи, которые образуются между двумя сильно электроотрицательными атомами, в особенности между атомами азота, кислорода и фтора.

Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. Многие особые свойства неорганических и органических молекул, например димеризация жирных кислот, объясняются образованием водородных связей. Водородная связь — особенно важная структура белков особенность белков и нуклеиновых кислот. Молекулярные связи образуют, например, следующие вещества: H2, N2, O2, CO2, H2O.

22. Атомные и ионные радиусы.

Условно ионы в структуре минералов можно рассматривать как сферы различного размера. Ионы с противоположными зарядами образуют связи. Формирование внутренней структуры растущих кристаллов минерала зависит от размера ионов, слагающий данный минерал.

Положительно заряженные катионы имеют меньший радиус, а отрицательно заряженные анионы – больший радиус, чем радиус атома (положительно заряженный ион несёт меньшее количество электронов по сравнению с атомом и тем более отрицательно заряженным анионом).

Во время роста кристаллов ионы, слагающие минерал, стремятся заполнить пространство наиболее экономичным образом, то есть расположиться как можно ближе друг к другу. В природе наблюдается чётко выраженная тенденция к появлению структур, построенных по принципу плотнейшей анионной упаковки, в которой катионы заполняют пустоты в соответствии со своим размером, поскольку такие системы энергетически наиболее выгодны и, следовательно, устойчивы.

Атомные и ионные радиусы - это минимальное расстояние, на которое центр сферы данного атома (иона) может приблизиться к поверхности соседних атомов (ионов).

Величина радиуса зависит от ряда причин:

1. заряд иона: положительно заряженные катионы имеют меньший радиус, а отрицательно заряженные анионы – больший радиус, чем радиус атома (положительно заряженный ион несёт меньшее количество электронов по сравнению с атомом и тем более отрицательно заряженным анионом);

2. поляризационная способность атома или иона, т.е. способность атома под влиянием внешнего электрического поля изменять свою конфигурацию;

3. термодинамические условия (температура, давление). Радиус иона тем больше, чем выше температура и меньше давление.

Если катионы и анионы имеют одинаковый ионный радиус, они образуют кубическую структуру. В минерале галите (NaCl) атомы хлора и натрия отличаются по ионному радиусу и образуют октаэдрическую структуру. Когда размеры ионов сильно отличаются по размеру, они образуют тетраэдрическую структуру.

23. Поляризация кристаллов— явление, связанное с ограниченным смещением связанных зарядов в кристалле или поворотом электрических диполей, обычно под воздействием внешнего электрического поля, иногда под действием других внешних сил или спонтанно.

Поляризацию диэлектриков характеризует вектор электрической поляризации. Физический смысл вектора электрической поляризации — это дипольный момент, отнесенный к единице объема диэлектрика. Иногда вектор поляризации коротко называют просто поляризацией.

• Вектор поляризации применим для описания макроскопического состояния поляризации не только обычных диэлектриков, но и сегнетоэлектриков, и, в принципе, любых сред, обладающих сходными свойствами. Он применим не только для описания индуцированной поляризации, но и спонтанной поляризации (у сегнетоэлектриков).

Поляризация — состояние диэлектрика, которое характеризуется наличием электрического дипольного момента у любого (или почти любого) элемента его объема.

Различают поляризацию, наведенную в диэлектрике под действием внешнего электрического поля, и спонтанную (самопроизвольную) поляризацию, которая возникает в сегнетоэлектриках в отсутствие внешнего поля. В некоторых случаях поляризация диэлектрика (сегнетоэлектрика) происходит под действием механических напряжений, сил трения или вследствие изменения температуры.

Поляризация не изменяет суммарного заряда в любом макроскопическом объеме внутри однородного диэлектрика. Однако она сопровождается появлением на его поверхности связанных электрических зарядов с некоторой поверхностной плотностью σ. Эти связанные заряды создают в диэлектрике дополнительное макроскопическое поле с напряженностью Е1, направленное против внешнего поля с напряженностью Е0. Результирующая напряженность поля Е внутри диэлектрика Е=Е0-Е1.

25. СТРУКТУ́РНЫЕ ТИ́ПЫ КРИСТА́ЛЛОВ, неорганических соединений - закономерное пространственное расположение атомов, ионов (иногда молекул), составляющих кристаллические вещества. Расшифровка структуры кристаллов — одна из основных задач кристаллографии. Основными методами исследования кристаллических структур являются рентгеновский структурный анализ, нейтронография, электронография.

Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обладающую трехмерной периодичностью —кристаллической решеткой. Структура кристалла — это конкретное расположение частиц в пространстве. В большинстве неорганических соединений имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов. Геометрическое описание конкретной кристаллической структуры состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и изучать геометрические особенности кристаллической структуры. Задача классификации - одна из основных задач кристаллохимии на современном этапе. В настоящее время выделено уже более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур.

В международной классификации по группам структур принята следующая классификация:

А – элементы;

В – соединения типа АВ (например, NaCl, CsI);

С – соединения типа AB2 (CaF2, TiO2);

D - соединения типа AnBm (Al2O3);

E – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (например, CuFeS);

F –структуры соединений с двух- или трехатомными ионами (KCNS, NaHF2);

G – соединения с четырехатомными ионами (CaCO3, NaClO3);

H – соединения с пятиатомными ионами (CaSО4.2H2O, CaWO4);

L – сплавы;

S –силикаты.

Разновидности типов внутри группы различаются номерами.

Основные структурные типы.

Понятие структурный тип — один из критериев сходства или различия строения кристаллов. Обычно структурный тип относят к названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы до подобия. Структурный тип в кристаллографии определяет относительное расположение частиц (атомов или атомных групп) в кристалле, без указаний абсолютных расстояний между ними. Чтобы описать конкретную структуру, надо указать структурный тип и параметры структуры.

К важнейшим и распространенным структурным типам относятся: структура меди(тип А), структура вольфрама (тип А 2), структура магния (тип А 3), структураалмаза (тип А 4), структура графита (тип А 9), структура каменной соли (тип В 1), структура перовскита (тип Е 2), структура шпинели (тип Н 11).